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Prins-ReaktionDie Prins-Reaktion ist eine Reaktion der organischen Chemie, bestehend aus einer elektrophilen Addition eines Aldehyds oder Ketons an ein Alken oder Alkin, gefolgt von der Addition eines Nucleophils an das entstehende Intermediat. [1], [2], [3]. Der Ausgang der Reaktion hängt wesentlich von den Reaktionsbedingungen ab (siehe Schema 1). So ist das Reaktionsprodukt eines Alkens mit Formaldehyd in Wasser oder in Gegenwart einer Brønstedsäure ein 1,3-Diol, während unter Ausschluss protischer Lösungsmittel eine Dehydrierung zum entsprechenden Allylalkohol einsetzt. Bei einem Überschuss an Formaldehyd und niedriger Reaktionstemperatur ist das Produkt ein Dioxan, findet die Reaktion in Essigsäure als Lösungsmittel statt, wird der entsprechende Ester gebildet.
Weiteres empfehlenswertes Fachwissen
GeschichteDie Reaktion wurde ursprünglich von dem niederländischen Chemiker Prins im Jahre 1919 als Reaktion von Styrol (siehe Schema 2), Pinen, Campher, Eugenol, Isosafrol und Anethol mit Formaldehyd publiziert. Im Jahre 1937 erlangte die Reaktion als Teil einer Synthese für Diolefine, für die Herstellung von synthetischem Gummi, Bedeutung. ReaktionsmechanismusDen Reaktionsmechanismus dieser Reaktion zeigt Schema 5. Die Carbonylverbindung (2) wird von der Säure protoniert, so dass das Oxoniumion 3 resultiert. Das Elektrophil greift in einer elektrophilen Addition das Alken an, es resultiert das Carbokation-Intermediat 4. Es existieren Hinweise, dass dieses über einen Nachbargruppeneffekt stabilisiert wird. Es ergeben sich dann insgesamt drei mögliche Reaktionswege für das entstehende Oxo-Carbokation-Intermediat:
VariantenEs existieren eine ganze Reihe von Variationen für die Prins-Reaktion, da sie zum einen zur Bildung von Ringen eingesetzt werden kann und zum anderen eine große Bandbreite an Nucleophilen zum Abfangen des intermediär gebildeten Oxo-Carbeniumions existieren. Halo-Prins-ReaktionDie Halo-Prins-Reaktion ist eine dieser Modifikationen: Protische Lösungsmittel oder Brønstedsäuren werden durch Lewissäuren wie Zinn(IV)-chlorid und Bortribromid ersetzt. Das Halogen stellt jetzt das mit dem Carbokation rekombinierende Nucleophil dar. Der Ringschluss des Allyl-Pulegons in Schema 7 mit Titantetrachlorid in Dichlormethan bei -78°C ist so ein möglicher diastereoselektiver Weg zur Synthese einer Decalinstruktur mit Hydroxyl- und Chloridgruppe in cis-Stellung (de = 91% cis)[5]. Ursache ist die intermediäre Entstehung des Trichlortitanalkoxids, an das die Anlagerung des Chlorids an das Carbokation vorzugsweise von der gleichen Seite erfolgt. Das trans-Diastereomer wird bevorzugt gebildet, wenn die Reaktion in Zinntetrachlorid bei Raumtemperatur erfolgt. Prins-Pinakol-ReaktionDie Prins-Pinakol-Reaktion ist eine Kaskadenreaktion, bestehend aus einer Prins-Reaktion und einer Pinakol-Umlagerung. Die Carbonylgruppe in Schema 8[6] wird als geschütztes Dimethylacetal und die Hydroxylgruppe als Triisopropylsilylether (TIPS) eingesetzt. Mit der Lewissäure Zinnchlorid wird das Oxoniumion aktiviert und die Pinakol-Umlagerung des Intermediats der Prins-Reaktion führt zu einer Verkleinerung des Ringes mit Verschiebung der positiven Ladung zum TIPS-Ether, der mit mäßiger Diastereoselektivität in eine Aldehydgruppe zerfällt. Quellen
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Dieser Artikel basiert auf dem Artikel Prins-Reaktion aus der freien Enzyklopädie Wikipedia und steht unter der GNU-Lizenz für freie Dokumentation. In der Wikipedia ist eine Liste der Autoren verfügbar. |