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Redoxreaktion

Eine Redoxreaktion (gesprochen: redóx)(eigentlich: Reduktions-Oxidations-Reaktion) ist eine chemische Reaktion, bei der ein Reaktionspartner Elektronen auf den anderen überträgt. Bei einer solchen Elektronenübertragungs-Reaktion finden also eine Elektronenabgabe (Oxidation) durch einen Stoff sowie eine Elektronenaufnahme statt. Eine Oxidation geschieht fast immer unter Abgabe von Licht- und/oder Wärmeenergie (exotherm). Wenn Oxidation und Reduktion zusätzlich räumlich getrennt voneinander ablaufen, so wird ein solches System Galvanisches Element genannt – der Elektronenfluss kann hier zur Energiegewinnung genutzt werden (Beispiel: Batterie, Akkumulator). Von außen erzwungene Redoxreaktionen werden Elektrolyse genannt.

Bei jeder Redoxreaktion reagiert ein Stoff A, der Elektronen abgibt (Reduktionsmittel, Donator genannt) mit mindestens einem Stoff B, der diese Elektronen aufnimmt (Oxidationsmittel, Akzeptor):

$\mathrm{A \rightarrow A^+ + e^-}$

Oxidation: Stoff A gibt als Reduktionsmittel ein Elektron ab.

$\mathrm{B + e^- \rightarrow B^-}$

Reduktion: Das Elektron wird vom Oxidationsmittel B aufgenommen.

$\mathrm{A + B \rightarrow A^+ + B^-}$

Redoxreaktion: Stoff A gibt ein Elektron an Stoff B ab.

Redoxreaktionen sind von grundlegender Bedeutung in der Chemie: Jeder Stoffwechsel- und Verbrennungsvorgang, viele technische Produktionsprozesse und viele Nachweisreaktionen basieren auf solchen Elektronenübertragungs-Reaktionen.

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Inhaltsverzeichnis

1 Oxidation und Oxidationsmittel
2 Reduktion und Reduktionsmittel
- 2.1 Die Reduktion (Elektronenaufnahme)
- 2.2 Das Reduktionsmittel
3 Die Redoxreaktion: Elektronen-Übertragung durch Oxidation und Reduktion
- 3.1 Beispiele für verschiedene Arten von Elektronenaustausch
- 3.2 Reaktionsschemata bei Redoxreaktionen
  - 3.2.1 Formulierung von Redox-Reaktionsgleichungen
4 Redoxvorgänge und Elektrochemie
- 4.1 Galvanische Elemente, Akkumulatoren und Elektrolyse
- 4.2 Anwendungen der Elektrochemie
5 Literatur

Oxidation und Oxidationsmittel

Die Oxidation (Elektronenabgabe)

Der Begriff Oxidation wurde in der Geschichte der Chemie unterschiedlich definiert:

Antoine Laurent de Lavoisier verstand unter „Oxidation“ die Vereinigung von Elementen und chemischen Verbindungen mit dem Element Sauerstoff (Oxygenium), also die Bildung von Oxiden.
Später erfolgte eine Erweiterung des Begriffes, indem man die Reaktionen mit einbezog, bei denen einer Verbindung Wasserstoff-Atome entzogen wurden (Dehydrierung).
Auf Grundlage der Ionentheorie und des Bohrschen Atommodells konnte die Oxidation schließlich als Elektronenabgabe eines chemischen Stoffes aufgefasst werden:
$\mathrm{A \rightarrow A^+ + e^-}$

Oxidation: Stoff A gibt ein oder mehrere Elektronen ab.

Die Oxidation ist nicht zwangsläufig mit einer vollständigen Abgabe von Elektronen und damit der Ionisation der beteiligten Stoffe verbunden – insbesonders in der Organischen Chemie und Biochemie.

Vor allem hier, in der Biologie und Biochemie, definiert man Oxidation NICHT als „Abgabe von Wasserstoff“.

Bei vielen biochemischen Vorgängen in der Zelle, z. B. der Glycolyse, werden organischen Verbindungen Wasserstoffatome durch bestimmte Coenzyme (NAD, NADP, FAD) „entrissen“.

Das Oxidationsmittel

Sauerstoff als Oxidationsmittel

Ein Oxidationsmittel ist ein Stoff, der den Reaktionspartner oxidiert: Er entreißt ihm Elektronen. Als Oxidation im ursprünglichen Sinn bezeichnete man zunächst nicht die Elektronenabgabe, sondern die chemische Reaktion eines Stoffes mit Sauerstoff. Auch heute noch assoziiert man mit diesem Begriff vielfach nur die Umsetzung mit Sauerstoff oder die Bildung von Oxiden: Sauerstoff ist hier das Oxidationsmittel. Ein von reinem Sauerstoff durchströmtes Kupferrohr kann so zum Beispiel mit einem Schweißbrenner entzündet werden. Die so gestartete Redoxreaktion liefert eine solch intensive Verbrennungswärme, dass sich mit dieser Sauerstofflanze mühelos ein dicker Stein- oder Felsbrocken aufschmelzen und durchdringen lässt (Abbildung). Reagiert also ein Metallatom mit einem Sauerstoff-Atom, so kann man die Oxidation des Metalles (hier: Kupfer) und somit die Metalloxidbildung anhand folgender Reaktionsgleichungen nachvollziehen:

$\mathrm{M \rightarrow M^{2+} + 2e^-}$

Oxidation: Das Metall M gibt zwei Elektronen ab.

$\mathrm{O + 2e^- \rightarrow O^{2-}}$

Reduktion: Sauerstoff (O) nimmt zwei Elektronen auf.

$\mathrm{M + O \rightarrow M^{2+} + O^{2-}}$

Redoxreaktion: Sauerstoff oxidiert das Metall und wird dabei selbst reduziert.

Sauerstoff hat in diesem Fall das Bestreben, durch Aufnahme von zwei Elektronen eine stabile Valenzelektronenschale mit insgesamt acht Elektronen aufzubauen (Oktettregel). Das Metall wiederum kann durch Abgabe der Elektronen teilbesetzte Schalen auflösen und so die nächst niedrigere stabile Elektronenkonfiguration erreichen. Sauerstoff reagiert als Oxidationsmittel also immer unter Aufnahme von 2 Elektronen pro Atom:

Eisen rostet (korrodiert) unter dem Einfluss von Sauerstoff und bildet verschiedene Eisenoxide (Rost: Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO).

Bei der Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff (Knallgas) entsteht Dihydrogenmonoxid, besser bekannt als Wasser (H₂O):

$\mathrm{2H_2 + O_2 \rightarrow 2H_2O}$

Wasserstoff + Sauerstoff → Wasserstoffoxid

Ein 2:1-Wasserstoff-Sauerstoff-Gasgemisch reagiert bei Zündung explosiv und wird daher Knallgas genannt. Dass die Redoxreaktion auch durch einen Platindraht als Katalysator in Gang gesetzt werden kann entdeckte Johann W. Döbereiner (Bereits 1816 gelang ihm mit Hilfe von Platinmoor die Oxidation von Alkohol zu Essigsäure. Einige Jahre später gelang ihm die Entzündung eines Knallgasgemisches unter dem Einfluss von Platinschwamm. Diese Entdeckung führte zur Erfindung des ersten Feuerzeuges (des Döbereinerschen Platinfeuerzeugs).

Ein weiteres, klassisches Beispiel für die Oxidation durch das Oxidationsmittel Sauerstoff ist jede Art der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Stoffen unter Luftsauerstoff, z.B. Verbrennung von Kohle, Waldbrände, Benzin im Motor, Kerzen usw.. Ausgehend von Kohle (reiner Kohlenstoff) gibt jedes Kohlenstoff-Atom vier Elektronen an zwei Sauerstoff-Atome zur Ausbildung von zwei Doppelbindungen ab. Es entsteht Kohlendioxid (CO₂).

$\mathrm{C + O_2 \rightarrow CO_2}$

Kohlenstoff + Sauerstoff → Kohlenstoffdioxid

Auch Nahrung wird im Körper in den vielen Schritten des biochemischen Stoffwechsels mit Hilfe von Sauerstoff aus der Atemluft u.a. zu körpereigenen Stoffen, Kohlenstoffdioxid (CO₂) und Wasser oxidiert. Nicht nur in vivo, auch in vitro können organische Stoffe auf vielfältige Weise mit Sauerstoff reagieren: Ein primärer Alkohol (Alkanol) wird sanft oxidiert. Dabei entsteht zunächst ein Aldehyd (Alkanal), bei nochmaliger Oxidation eine Carbonsäure (Alkansäure).

Weitere Oxidationsmittel

Neben Sauerstoff können auch andere nichtmetallische Elemente sowie viele chemische Verbindungen als Oxidationsmittel reagieren und Elektronen aufnehmen.

Der Begriff der Oxidation wurde später auf Reaktionen erweitert, die nach dem gleichen chemischen Prinzip ablaufen, auch wenn kein Sauerstoff daran beteiligt ist. Neben Sauerstoff starke Oxidationsmittel sind daher auch:

die Halogene (Fluor, Chlor, Brom, Iod) sowie
sauerstoffreiche Verbindungen mit Atomen in höchstmöglicher Oxidationszahl (wie konz. Schwefel- und Salpetersäure, Kaliumpermanganat, Kaliumperchlorat, Kaliumnitrat usw.) sowie
Edelmetall-Kationen, denn auch sie haben ein hohes Bestreben, Elektronen an sich zu reißen.

Halogene sind wie Sauerstoff so kräftige Oxidationsmittel, dass sie Metalle angreifen können (Korrosion). Zum Beispiel gibt bei der Entzündung des Leichtmetalles Natrium im Giftgas Chlor das Natriumatom ein Elektron an das Chloratom ab, Natrium wird also durch Chlor zu Natriumchlorid oxidiert.

Im Gegenzug wird das Oxidationsmittel Chlor dabei reduziert:

$\mathrm{Na \rightarrow Na^+ + e^-}$

Teilreaktion Oxidation: Natrium gibt ein Elektron ab.

$\mathrm{Cl + e^- \rightarrow Cl^-}$

Teilreaktion Reduktion: Im Gegenzug wird Chlor durch Aufnahme eines Elektrons reduziert.

$\mathrm{Na + Cl \rightarrow Na^+ + Cl^-}$

Gesamtreaktion: Natrium und Chlor reagieren in einer Redoxreaktion miteinander.

Da Chlor nur molekular als Cl₂ in die Reaktion eingeht, schreibt man genauer:

$\mathrm{2Na + Cl_2 \rightarrow 2Na^+ + 2Cl^- (2NaCl)}$

Atome mit hoher Oxidationszahl sind ebenso wie die Halogene besonders gute Oxidationsmittel. Ein solches Beispiel ist Kaliumpermanganat, denn Mangan (Mn) hat hier die Oxidationszahl +VII. "Mühelos" oxidiert es daher Sulfit- zu Sulfationen, Eisen-II-ionen zu Eisen-III-ionen und Salzsäure zu Chlorgas.

Die Oxidationszahl

Die Oxidationszahl gibt an, wie viele Elektronen ein neutrales Atom innerhalb einer Verbindung formal aufgenommen (negative Werte) beziehungsweise abgegeben (positive Werte) hat. Die Oxidationszahl eines Atoms in einer chemischen Verbindung ist formal also ein Maß zur Angabe der Verhältnisse der Elektronendichte um dieses Atom. Eine positive Oxidationszahl zeigt an, dass die Elektronendichte gegenüber seinem Normalzustand erniedrigt ist, eine negative zeigt an, dass die Elektronendichte um das Atom erhöht ist.

Die Oxidationszahlen dienen bei Redoxreaktionen dazu, die Vorgänge besser zu erkennen: Die Übertragung der Elektronen von einem Atom auf ein anderes zeigt sich daran, dass sich die Oxidationszahl des einen (das Elektronen abgibt) erhöht, die des anderen (das Elektronen aufnimmt) erniedrigt. Oft wird erst durch die Bestimmung der Oxidationszahlen einzelner Atome klar, ob hier eine Oxidation (Elektronenabgabe) oder eine Reduktion (Elektronenaufnahme durch das Oxidationsmittel) abläuft. Früher wurden die Oxidationszahlen in Verbindungen in römischen Ziffern über die Atomsymbole geschrieben (Bsp. O^-II). Heute ist das nach den Nomenklaturregeln der IUPAC nicht mehr zulässig; daher werden sie in arabischen Ziffern notiert, wobei im Gegensatz zur Bezeichnung der Ionenladung das Vorzeichen der Zahl vor der Ziffer steht.

Bestimmung der Oxidationszahl

Die Oxidationszahl lässt sich leicht mit Hilfe von folgenden Regeln herleiten:

Elemente erhalten die Oxidationszahl Null
Sind mehrere gleiche Atome kettenartig aneinander gebunden, so erhalten die Bindungspartner ebenfalls die Oxidationszahl Null.
Bei Ionenverbindungen ist die Oxidationszahl eines Elementes identisch mit seiner Ionenladung.
Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome einer mehratomigen Verbindung ist gleich der Ladung der Verbindung.
Bei kovalent formulierten Verbindungen (so genannten Strichformeln, Lewis-Formeln) wird die Verbindung formal in Ionen aufgeteilt. Dabei wird angenommen, dass die an einer Bindung beteiligten Elektronen vom elektronegativeren Atom vollständig übernommen werden.
Die meisten Elemente treten in mehreren Oxidationsstufen auf.

In der Praxis hat es sich als hilfreich erwiesen, für die Bestimmung der Oxidationszahlen einige Hilfsregeln zu formulieren:

Metallatome bekommen in Verbindungen und als Ionen immer eine positive Oxidationszahl.
Alkalimetalle haben stets +I und Erdalkalimetalle stets +II als Oxidationszahl.
Das Fluoratom (F) bekommt in Verbindungen außer mit sich selbst immer die Oxidationszahl -I.
Ein Wasserstoffatom hat im Allgemeinen die Oxidationszahl +I. (Gilt nicht, wenn Wasserstoff mit „elektropositiveren“ Atomen wie Metallen (Hydride) oder sich selbst direkt verbunden ist.)
Ein Sauerstoffatom hat im Allgemeinen die Oxidationszahl -II; in Peroxiden erhält er die Oxidationszahl -I. (Gilt nicht in Verbindungen, in denen Sauerstoff direkt mit sich selbst oder mit dem elektronegativeren Fluor verbunden ist, siehe Hilfsregel 3.)
Halogenatome (Chlor, Brom, Iod) haben im Allgemeinen die Oxidationszahl -I, außer in Verbindung mit Sauerstoff oder einem anderen Halogen, das im Periodensystem höher steht.
kovalente Bindung: Bindungselektronen werden dem elektronegativeren Bindungspartner zugeteilt, gleiche Bindungspartner erhalten je die Hälfte der Bindungselektronen; die Oxidationszahl entspricht den zugeteilten Bindungselektronen im Vergleich zu der Anzahl der normalerweise vorhandenen Außenelektronen.

Bei einem Molekül wird/werden das/die bindende(n) Elektronenpaar(e) also dem Atom zugesprochen, dessen Elektronegativität höher ist. Zahlen gleichartiger Atomverbindungen werden untereinander gleich aufgeteilt. Ionen haben als Summe ihrer Oxidationszahlen ihre Ladungszahl, Moleküle die Summe 0. Bedeutend sind die Oxidationszahlen jener Atome, die Bestandteil einer funktionellen Gruppe sind.

Reduktion und Reduktionsmittel

Die Reduktion (Elektronenaufnahme)

Das Wort Reduktion ist aus dem latein. reductio (= Zurückführung) abgeleitet und bedeutet in der gehobenen Alltagssprache eine Verringerung des Ausmaßes einer Eigenschaft. Dies kann sich sowohl auf messbare Größen (zum Beispiel Anzahl, Umfang, Gewicht) als auch auf abstrakte Größen beziehen. In der Chemie ist Reduktion eine chemische Reaktionsart, bei der Elektronen aufgenommen und Oxidationszahlen somit verringert werden.

Der Begriff Reduktion wurde in der Geschichte der Chemie ebenfalls unterschiedlich definiert:

Antoine Laurent de Lavoisier verstand unter „Reduktion“ die Zerlegung von Oxiden in ein Element und Sauerstoff: Reduktion als Abgabe von Sauerstoff. Wenn z. B. rotes Quecksilberoxid gespalten wird, so handelt es sich um eine Reduktion: 2HgO → 2Hg + O₂ Auch wenn man also Kupferoxid im Wasserstoffstrom erhitzt, so wird das Kupferoxid reduziert: Es entsteht metallisches Kupfer, weil der Wasserstoff mit dem Sauerstoff des CuO Wasser bildet; dem CuO wird der Sauerstoff entzogen; und wenn man CuO zusammen mit C in einem Reagenzglas unter einem Gasbrenner erhitzt, erhält man Cu + CO₂. Das CuO hat sich in Cu umgewandelt und der Sauerstoff ist nun im CO₂.(Das beim Versuch austretende CO₂ lässt sich mit Kalkwasser nachweisen)
Reduktion als Aufnahme von Wasserstoff: Auf einer höheren Ebene definiert man Reduktion als Aufnahme von Wasserstoff (und Oxidation als Abgabe von Wasserstoff). Wenn z.B. Acetaldehyd Wasserstoff aufnimmt, so entsteht Ethanol: CH₃CHO + H₂ → CH₃CH₂OH (Dieser Reduktionsbegriff ist vor allem für biologische Vorgänge wichtig. In vielen Stoffwechselwegen einer Zelle findet eine Reduktion durch Übertragung von Wasserstoff statt. Die Zelle hat dafür sogar besondere Coenzyme entwickelt, z. B. NAD, NADP oder FAD, welche in der Lage sind, Wasserstoff von einer Verbindung auf eine andere zu übertragen).
Reduktion als Elektronenaufnahme: Reduktion bedeutet also Senken der Oxidationszahl und damit Aufnahme von Elektronen; Oxidation bedeutet die Abgabe von Elektronen und somit ein Erhöhen der Oxidationszahl. Wenn z.B. ein Eisennagel in eine Kupfersulfatlösung gestellt wird, bildet sich ein rotbrauner Belag von metallischem Kupfer auf dem Nagel, weil die Eisenatome Elektronen an die Kupferionen abgeben ("Zementation"). Das Kupfer wird dabei reduziert, das Eisen oxidiert. In dieser allgemeinen Definition tritt die Reduktion immer zusammen mit der Oxidation auf:

Oxidation: Fe → Fe²⁺ + 2e^-

Reduktion: Cu²⁺ + 2e^- → Cu
Redoxgleichung: Fe + Cu²⁺ → Cu + Fe²⁺

Das Reduktionsmittel

Das Reduktionsmittel ist dementsprechend der Stoff, der dem Reaktionspartner Elektronen zur Verfügung stellt: Er erniedrigt dessen Oxidationszahl. Es handelt sich also um einen Stoff, der andere Stoffe reduzieren kann und dabei selbst oxidiert wird (Elektronendonator) – also das Gegenteil zum Oxidationsmittel (Elektronenakzeptor).

Gute Reduktionsmittel (Elektronendonatoren) sind:

Wasserstoff (H₂)
unedle Metalle (Alkali-, Erdalkalimetalle, Aluminium, Zink u.ähnl.)
Kohlenstoff,
Methan, Ethan und andere brennbare Stoffe sowie
Hydride wie Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid,
Schwefelwasserstoff und Natriumsulfid, Natriumsulfit, Natriumdithionit, Natriumthiosulfat,

Die Redoxreaktion: Elektronen-Übertragung durch Oxidation und Reduktion

Wenn bei einer Stoffumwandlung eine Elektronenübertragung stattfindet, heißt das, dass eine Elektronenabgabe (Oxidation) und eine Elektronenaufnahme (Reduktion) ablaufen: Der Stoff, der Elektronen abgibt, ist das Reduktionsmittel (Elektronendonator, seine Oxidationszahl steigt) - das Oxidationsmittel nimmt sie auf (Elektronenakzeptor, seine Oxidationszahl wird kleiner).

Dieser Elektronenaustausch - zum Beispiel zwischen Ammonium- und Nitrationen im Düngemittel Ammoniumnitrat - kann bei falscher Handhabung unkontrolliert und explosionsartig verlaufen (siehe Abbildung):

$\mathrm{\ NH_4NO_3 \to 2\ H_2O +\ N_2O}$

Beispiele für verschiedene Arten von Elektronenaustausch

Salzbildung: Reaktion von Metall und Nichtmetall

Die Elemente Magnesium und Iod bilden die Verbindung Magnesiumiodid

$Mg + I_2 \rightarrow MgI_2\!$

Magnesium gibt hierbei Elektronen an das Oxidationsmittel Iod ab.

Zementation: Reaktion von Edelmetallkation und Metall

Die Stoffumwandlung von Aluminium und Kupfersulfat zu Kupfer und Aluminiumsulfat verläuft als Redoxreaktion, da Aluminium als Reduktionsmittel Elektronen an die Kupfer-II-kationen des blauen Salzes abgibt: 2 Al (s) + 3 CuSO₄ $\rightarrow$ Al₂(SO₄)₃ (aq) + 3 Cu (s)

Auf einem Zinkstab (als Reduktionsmittel), der in eine Lösung mit Kupfer-II-Ionen (Oxidationsmittel) taucht, scheidet sich ebenfalls elementares Kupfer ab (Zementation). Die Lösung wird mit Zink-II-Ionen angereichert.

$Zn + Cu^{2+} \rightarrow Zn^{2+} + Cu \downarrow$

Redoxreaktionen lassen sich in die Teilreaktionen Oxidation und Reduktion zerlegen:

Oxidation: $Zn \rightarrow Zn^{2+} + 2 e^-$
Reduktion: $Cu^{2+} + 2 e^- \rightarrow Cu$

Auch die Amalgamprobe - eine Nachweisreaktion für Quecksilbersalze mit Kupferblech - ist eine Redoxreaktion. Diese „Zementation“ verläuft nach dem Schema:

$\mathrm{Hg^{2\operatorname{+}} + Cu \longrightarrow Hg + Cu^{2\operatorname{+}}}$

Der Elektronendonator - hier das Metall Kupfer als Nachweismittel - ist das Reduktionsmittel: Es hat die Aufgabe, andere Stoffe zu reduzieren, wird jedoch selber oxidiert. Der Elektronenakzeptor - hier das in Lösung befindliche Quecksilbersalz - ist das Oxidationsmittel, da er andere Stoffe oxidiert und selber Elektronen aufnimmt (reduziert wird). Auch an diesem Beispiel zeigt sich: Bei jeder Oxidation werden Elektronen abgegeben, sodass die Oxidationszahl ansteigt. Umgekehrt wird bei der Reduktion die Oxidationszahl verkleinert (reduziert).

Reaktion von Nichtmetall mit Nichtmetallanion

Elementares Chlor setzt - bei einer Halogenid-Nachweisreaktion in Wasser gelöst - aus Natriumiodid elementares Iod frei und es bildet sich Natriumchlorid (Kochsalz):

$Cl_2 + 2\;NaI \rightarrow 2\;NaCl + I_2$

Die Oxidationszahl des Oxidationsmittels Chlor wird hier kleiner (von 0 nach -1): Es wird reduziert. Iodid hingegen wird zu Iod oxidiert, welches sich dann rotviolett in Hexan löst (Abbildung). Ähnlich reagiert Chlorwasser auch mit Bromid (was dann ein durch Brom rotorange gefärbtes Hexan ergibt).

Komproportionierung

Bei einer Komproportionierung (oder auch: Synproportionierung) reagieren Verbindungen, die ein Element in niedriger Oxidationstufe (Oxidationsmittel) enthalten, zusammen mit Verbindungen, in denen das betreffende Element in höherer Oxidationsstufe (Reduktionsmittel) vorliegt, zu einer Verbindung mit mittlerer Oxidationsstufe.

Beispiel: Blei und Blei-IV-oxid reagieren in der Batteriesäure eines Bleiakkumulators beim Entladen zu Blei-II-sulfat (Autobatterie): Pb + PbO₂ + 2 H₂SO₄ → 2 PbSO₄ + 2 H₂O

Disproportionierung

Man spricht von einer Disproportionierung, wenn bei einer chemischen Reaktion Elemente mit mittlerer Oxidationsstufe in solche mit einer niedrigen und einer höheren übergehen. Diese Reaktionen verlaufen häufig unter dem Einfluss eines Katalysators (Stoff, der eine chemische Reaktion beschleunigt, ohne sich dabei zu verändern) ab.

Beispiel: Beim Erhitzen von Kaliumchlorat (Chlor mit Oxidationszahl +V) entsteht Sauerstoff, Kaliumchlorid (Chlor mit –I) und Kaliumperchlorat (Chlor mit +VII):

2 KClO₃ → KClO₄ + KCl + O₂ (endotherme Reaktion)

Reaktionsschemata bei Redoxreaktionen

Wie jede chemische Reaktion, so wird auch eine Redoxreaktion als Reaktionsschema geschrieben. Ein Beispiel für eine einfache anorganische Redoxgleichung (Reaktionsschema in Teilschritten, mit Oxidationszahlen) ist die Zementation von Kupfer aus Kupfer-II-salzlösung mit Eisen:

$Cu^{2+} + Fe \rightarrow Cu \downarrow + Fe^{2+}$

Kupfersalze oxidieren Eisen: Kupferionen nehmen Elektronen auf, Eisen gibt sie ab. Die Oxidationszahl des Kupfers wird also kleiner (von +2 nach 0), die des Reduktionsmittels größer (Fe von 0 nach +2).

Oxidation: $Fe \;\overrightarrow{\leftarrow} Fe^{2+} + 2e^{-}$

Reduktion: $Cu^{2+} + 2e^{-} \;\overrightarrow{\leftarrow} Cu \downarrow$
_____________________________________
Redox.: $Cu^{2+} + Fe \rightarrow Cu \downarrow + Fe^{2+}$

Formulierung von Redox-Reaktionsgleichungen

Solche zum Teil komplizierteren Reaktionsschemen formuliert man, falls nötig, über Koeffizienten oder – so ein zweites Beispiel - am Besten auch schrittweise. Für die Redoxreaktionen von Kaliumnitrat (Salpeter) mit Schwefel und von Kupfer mit konzentrierter Salpetersäure wird das Reaktionsschema zum Beispiel folgendermaßen erstellt:

1. Beispiel: Über Koeffizienten (richtig)

Oxidationszahl und Elektronengleichung sind praktische Hilfsmittel, um vollständige Reaktionsgleichungen für Redoxreaktionen zu formulieren. Zunächst nehmen wir ein einfaches Beispiel:

                 a KNO₃ + b S → c K₂SO₄ + d NO

Die Koeffizienten a, b, c und d lassen sich hier noch durch Vergleich der beiden Seiten des Reaktionsschemas bestimmen:

                 2KNO₃ + S → K₂SO₄ + 2NO

2. Beispiel: In Teilschritten (mit „Elektronengleichungen“) Für die Gleichung, mit der wir die Reaktion zwischen Kupfer und unverdünnter Salpetersäure beschreiben, ist das erheblich schwerer:

                 a Cu + b HNO₃ → d Cu(NO₃)₂ + e H₂O + f NO

Zur Bestimmung der gesuchten Koeffizienten sind nacheinander folgende Schritte notwendig:

- Zunächst müssen die bei der Reaktion auftretenden Teilchen formuliert werden:

                 Cu + H⁺ + NO₃^- → Cu²⁺ + NO₃^- + H₂O + NO

- Dann schreibt man über jedes Elementsymbol die entsprechende Oxidationszahl:

    0    +I  +V-II  +II  +V-II  +II-II +I-II
    Cu + H⁺ + NO₃^- → Cu²⁺ NO₃^- +  NO +   H₂O

- Die Teilchen der Ausgangs- und der Endstoffe werden verglichen. Man ermittelt dabei die Teilchen, bei denen sich die Oxidationszahlen geändert haben und formuliert die beiden Teilvorgänge:

                   0    +II
                   Cu → Cu²⁺ + 2e^-
                    
                  +V           +II
                   NO₃^- + 3e^- → NO

- Jetzt wird mit dieser Teilmenge mit dem kleinsten Faktor multipliziert, welcher bewirkt, dass die Zahl der aufgenommenen Elektronen gleich der Zahl der abgegebenen Elektronen wird:

  Teilvorgänge ohne Koeffizienten  Faktoren  Teilvorgänge mit Koeffizienten 
    Cu         → Cu²⁺ + 2e^-       · 3        3Cu         → 3Cu²⁺ + 6e^-         
    NO₃^- + 3e^- → NO               · 2        2NO₃^- + 6e^- → 2NO
  ____________________________________________________________________________
  Für die beiden Teilvorgänge gilt also die Teilchengleichung:
  
    3Cu + 2NO₃^- → 3Cu²⁺ + 2NO

- Nun stellt man die Zahl der Sauerstoffatome (mit der Oxidationzahl -II) auf beiden Seiten der Gleichung fest. Links ermittelt man 6, rechts 2 Sauerstoffatome. Auf der rechten Seite der Gleichung fehlen 4 Sauerstoffatome. Sie sind im H₂O als weiterem Reaktionsprodukt enthalten. Zur Bildung von Wassermolekülen braucht man 8 Wasserstoffatome mit der Oxidationszahl +I, d.h. 8 H⁺-Ionen:

   3Cu + 2NO₃^- + 8H⁺ → 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O

Die vollständige Reaktionsgleichung lautet also:

   3Cu + 8HNO₃ → 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Kupfer-II-nitrat-Lösungen sind blaugrün gefärbt. Das Stickstoffmonoxidgas reagiert zu braunem Stickstoffdioxidgas bzw. Distickstofftetroxid weiter. Dieses wird in der Raketentechnik als Oxidationsmittel in Flüssigtreibstoffgemischen verwendet.

Redoxvorgänge und Elektrochemie

Bei der räumlichen Trennung von Reduktion und Oxidation entsteht eine elektrochemische Zelle. Man unterscheidet elektrochemische Zellen, in denen die elektrochemische Reaktion (die Zellreaktion) freiwillig abläuft, diese Zellen nennt man galvanische Zellen. Wird die Zellreaktion durch das Anlegen eines Strom von außen erzwungen, damit die elektrochemische Reaktion abläuft, so spricht man von einer Elektrolysezelle.

Die Elektrochemie ist das Teilgebiet der Physikalischen Chemie, welches sich mit dem Zusammenhang zwischen elektrischen und chemischen Vorgängen befasst. Wenn daher eine Redoxreaktion durch einen elektrischen Strom erzwungen wird oder einen solchen liefert, so ist dies ein elektrochemischer Vorgang.

Galvanische Elemente, Akkumulatoren und Elektrolyse

Wird die Redoxreaktion durch eine von außen angelegte elektrische Spannung erzwungen, so nennt man diesen Vorgang (Elektrolyse) - wird durch die chemische Reaktion geeigneter Substanzen eine messbare Spannung hervorgerufen, so liegt ein galvanisches Element vor. Diese Spannungen (Redoxpotentiale) sind charakteristisch für die jeweiligen Reaktionen und sind auf einer Skala dokumentiert, der elektrochemischen Spannungsreihe. Hier wird also die Stärke eines Oxidations- oder Reduktionsmittels messbar. Elektrochemische Redoxreaktionen laufen in einer galvanischen Zelle ab:

Bei der Elektrolyse und dem Aufladen eines Akkumulators wird dabei elektrische Energie zugeführt,
beim Entladen einer Batterie oder bei Stromentnahme aus einer Brennstoffzelle erhält man elektrische Energie, die im reversiblen Fall bei einem gegen Null tendierendem elektrischen Strom (I = 0) der Gibbs-Energie der Reaktion entspricht.

Die für die Elektrochemie entscheidenden Vorgänge laufen dabei an der Phasengrenze Elektrode-Elektrolyt ab - Elektrochemie ist also die Wissenschaft der Vorgänge an der Phasengrenze zwischen einem Elektronenleiter (Elektrode) und einem Ionenleiter (Elektrolyt).

Anwendungen der Elektrochemie

Herstellung chemischer Substanzen
- Reduktion von Metallsalzen zur Herstellung unedler Metalle, vor allem durch Schmelzelektrolyse, z.B. zur Herstellung von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Aluminium
  Der elektrische Strom wirkt hier als Reduktionsmittel. Da die Spannung variiert werden kann, kann die Reduktionskraft angepasst werden. Der elektrische Strom ist das stärkste Reduktionsmittel der Chemie, mit dem auch die unedelsten Metalle reduziert werden können.
  Die elektrolytische Metallabscheidung wird auch in der Galvanotechnik genutzt.
- Oxidation von Anionen, z.B. von Halogeniden, etwa zur Herstellung von Fluor und Chlor
- Der elektrische Strom erlaubt Redoxreaktionen ohne die Zugabe von Reduktions- oder Oxidationsmitteln. Viele weitere Redoxreaktionen können daher elektrolytisch besonders elegant ausgeführt werden oder werden erst ermöglicht. Erwähnt seien die Elektrofluorierung oder die Kolbe-Elektrolyse.
Galvanotechnik
Bereitstellung einer elektrischen Spannung, vor allem für mobile Anwendungen, in:
- Galvanische Zellen (Monozellen)
- Batterie
- Akkumulatoren
- Brennstoffzellen
Verwendung des elektrischen Stroms zur Durchführung von chemischen Analysen und Untersuchungen: Elektroanalyse, vor allem Polarographie
Untersuchungen zur Thermodynamik und zum Mechanismus von Reaktionen, wichtig auch für die Korrosionsforschung

Literatur

Michael Wächter: Stoffe, Teilchen, Reaktionen. Verlag Handwerk und Technik, Hamburg 2000, S.154-169 ISBN 3-582-01235-2
Bertram Schmidkonz: Praktikum Anorganische Analyse. Verlag Harri Deutsch, Frankfurt 2002, ISBN 3-8171-1671-3
Peter W. Atkins, Physikalische Chemie, Wiley-VCH, ISBN 3527302360
C.H. Hamann, W. Vielstich, Elektrochemie, Wiley-VCH, 3. Aufl. 1998
W.Schmickler, Grundlagen der Elektrochemie, Springer 1996
L.Landen und Dr. Kledt, Grundwissen Chemie 1, Klett 2005

Kategorien: Nachweisreaktion | Chemische Reaktion

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