Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization

Die sogenannte RAFT oder Reversible addition–fragmentation chain transfer (Reversible Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs) – Polymerisation ist eine spezielle Form der lebenden / kontrollierten freien radikalischen Polymerisation.

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RAFT wurde erstmals 1998 von der Arbeitsgruppe um Rizzardo (CSIRO) beschrieben aufbauend auf der Chemie von Sam Zard (Paris). In erster Linie handelt es sich dabei um eine eigenständige Methode zur gezielten Synthese von Polymeren mit wohldefinierter molarer Masse bzw. Polymerisationsgrad, geringer Polydispersität sowie bekannter Endfunktionalität. Da es sich bei RAFT um einen lebenden Prozess handelt, sind ebenfalls komplizierte Molekülarchitekturen wie z.B. Block- Stern- oder Kammpolymere zugänglich. Die Kontrolle der Reaktion wird durch reversible Kettenübertragungsreaktionen erreicht. Dabei addiert eine wachsende Radikalkette an das sogenannte RAFT-agens, wobei ein intermediäres Radikal entsteht. Auf Grund der Struktur der RAFT-Agentien hat dieses Intermediat die Möglichkeiten, zu verschiedenen Seiten hin zu fragmentieren, wodurch wiederum ein RAFT-agens sowie ein zur Propagation zur Verfügung stehendes Radikal zurückgebildet wird (welches jedoch ausdrücklich nicht der originalen Radikalkette entsprechen muss. Auf diese Weise wird die Propagationswahrscheinlichkeit über alle Ketten gleichverteilt. Die durchschnittliche Kettenlänge des gebildeten Polymers ist proportional zur RAFT-Agens Konzentration sowie zum Reaktionsumsatz. Typische Substanzklassen für RAFT-Agentien sind Dithioester, Dithiocarbamate, Trithiocarbonate und Xanthate.

RAFT zählt neben der sogenannte Atom-Transfer-Radical Polymerization (ATRP) und der Nitroxide-Mediated Polymerization (NMP) zu den bekanntesten und wichtigsten Vertretern der lebenden / kontrollierten freien radikalischen Polymerisation. Seine weite Verbreitung verdankt RAFT seiner Kompatibilität mit einer grossen Anzahl an Monomeren sowie den relativ milden Bedingungen, unter welchen die Reaktionen durchgeführt werden können. Im Gegensatz zu ATRP und NMP bedingt die RAFT Polymerisation (wenn auch mit prominenten Ausnahmen) keine Retardierung der Reaktionsgeschwindigkeit, was schnellere und damit kostengünstigere Synthesen erlaubt.

Siehe auch:

• Atom-Transfer-Radical Polymerization
• Nitroxide-Mediated Polymerization
• Lebende/Kontrollierte radikalische Polymerisation
• Radikalische Polymerisation

Literatur

J. Chiefari, Y. K. Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T. P. T. Le, R. T. A. Mayadunne, G. F. Meijs, C. L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 1998, 31(16), 5559–5562. doi:10.1021/ma9804951

"RAFTing Down Under: Tales of Missing Radicals, Fancy Architectures and Mysterious Holes" Barner-Kowollik, C.; Davis, T. P.; Heuts, J. P. A.; Stenzel, M. H.; Vana, P.; Whittaker, M. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2003, 41, 365-375.

"Mechanism and Kinetics of Dithiobenzoate-Mediated RAFT Polymerization, 1: The Current Situation" Barner-Kowollik, C.; Buback, M.; Charleux, B.; Coote, M. L.; Drache, M.; Fukuda, T.; Goto, A.; Klumpermann, B.; Lowe, A. B.; McLeary, J.; Moad, G.; Monteiro, M. J.; Sanderson, R. D.; Tonge, M. P.; Vana, P. J. Poly. Sci. – Polym. Chem. 2006, 44, 5809-5831.

"Theoretical Description of Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerizations: Conditions for Inhibition, Retardation and Optimum Living Polymerization" Vana, P.; Davis, T. P.; Barner-Kowollik, C. Macromol. Theory Simul. 2002, 11, 823-835.

Lesenswerte Dissertation zu Polymerisationen in Gegenwart von RAFT-Reagenzien von J.A.M. de Brouwer. Enthält u.a. Simulationen zur Kinetik derselben.