Schmelzflusselektrolyse

Sie dient zur Herstellung bzw. Gewinnung von Aluminium, aller Alkalimetalle und der meisten Erdalkalimetalle, außerdem auch von einigen Kunststoffen. Auch liefert das Verfahren Fluor und Chlor.

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Da die sogenannten „unedlen“ Metalle Kalium, Natrium, Magnesium und Aluminium in der elektrochemischen Spannungsreihe unter dem Hydronium-Ion (H₃O⁺) stehen, können sie nicht durch Elektrolyse aus wässrigen Lösungen abgeschieden werden.
Auch Fluor kann nicht in wässriger Lösung mittels Elektrolyse abgeschieden werden, da Hydroxid-Ionen und Sauerstoff weniger elektronegativ als dieses sind.

Zur Herstellung u.a. dieser Stoffe wendet man deshalb die Elektrolyse aus einer Schmelze ihrer Salze an, was dem Verfahren seinen Namen gab.

Schmelzflusselektrolyse von Aluminium

Der Ausgangsstoff für die Schmelzflusselektrolyse ist Bauxit, ein Gemenge aus Roterde wie z.B. Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid. Zunächst muss das Bauxit von dem enthaltenen Eisenoxid Hämatit sowie von Böhmit mit dem Bayer-Verfahren getrennt werden, indem man das grob gemahlene Bauxit mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung reagieren lässt (bei ca. 7 bar und etwa 180 °C).

Das Filtrat wird mit Natronlauge verdünnt, die Temperatur auf 78 °C abgesenkt und der Druck wieder auf Normaldruck reduziert. Dadurch entsteht hartes, lösliches Aluminiumhydroxid.

Der Kristallisationsvorgang kann u.U. früher eintreten, weshalb man sog. Impfkristalle (auskristallisiertes Aluminiumhydroxid) hinzugibt, es bleibt ein gewisser Anteil an gelöstem Aluminiumhydroxid übrig.

Das entstandene feste Aluminiumhydroxid wird in Drehöfen bei einer Temperatur von 1200…1300 °C gebrannt, wobei Aluminiumoxid entsteht.

Vor dem Arbeitsschritt der eigentlichen Elektrolyse wird das Aluminiumoxid (Schmelztemperatur 2045 °C) mit Kryolith (Na₃(AlF₆)) vermischt, um die Schmelztemperatur zu senken. Das entstehende Gemisch, welches zu 80…90 % aus Kryolith besteht, hat eine Schmelztemperatur von nur noch ca. 950 °C. Dadurch wird die erforderliche Arbeitstemperatur erheblich verringert, was die Schmelzflusselektrolyse überhaupt erst ermöglicht.

Die Reduktion von Aluminiumoxid erfolgt in der Schmelzflusselektrolyse (kurz auch Schmelzelektrolyse). Die Elektrolysezelle besteht dabei aus einer Stahlwanne, die mit Kohlenstoffmaterial (Graphit / Anthrazit) ausgekleidet ist. In dieser Wanne befindet sich der flüssige Elektrolyt (Kryolith mit einem Überschuss an AlF₃). In den Elektrolyten tauchen von oben die Anoden (aus Petrolkoks gebrannte Graphit-Blöcke) ein, die an den positiven Pol einer Spannungsquelle angeschlossen sind. Die Kathodenwanne dagegen ist am negativen Pol angeschlossen.

Durch eine Spannung von 4 bis 5 Volt und einer Stromstärke bis zu 330.000 Ampère also einer Stromdichte von(0,8 Ampere/cm²) wird das Aluminiumoxid (Al₂O₃) zerlegt:

In der Schmelze befinden sich die positiv geladenen Aluminiumionen Al³⁺. Sie wandern in der Schmelze zur Kathode (Minuspol). Dort nehmen sie Elektronen auf und werden zu Aluminiumatomen reduziert. Die negativen Sauerstoffionen (O^2-) wandern zur Anode (Pluspol). Dort geben sie ihre überschüssigen Elektronen ab und werden zu Sauerstoffmolekülen. Diese Sauerstoffmoleküle reagieren mit dem Kohlenstoff der Graphitanode zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die dann als Gase entweichen.

Das entstehende flüssige Aluminium ist schwerer als das geschmolzene Aluminiumoxid-Kryolith-Gemisch und sammelt sich daher auf dem Boden der Kathodenwanne. Von dort wird es mit einem Saugrohr abgezogen. Das so entstandene Reinaluminium enthält noch etwa 0,1 bis 1% Verunreinigungen. Diese sind im wesentlichen Eisen, Silizium und Titan.