Schmidt-Reaktion

Mittels der Schmidt-Reaktion können Carbonsäuren zu primären Aminen, Ketone zu Carbonsäureamiden abgebaut werden.

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Schmidt-Reaktion der Carbonsäuren

Hierbei wird zunächst die Carboxylgruppe der Carbonsäure durch Zusatz einer starken Säure (Schwefelsäure) protoniert, sodass nach Abspaltung von Wasser ein mesomeriestabilisiertes Acylium-Ion gebildet wird. Dieses kann nun von Stickstoffwasserstoffsäure angegriffen werden. Unter Austritt von Stickstoff wird ein (protoniertes) Acylnitren erhalten, welches sich unter 1,2-Alkylverschiebung zum Isocyanat umlagert. Durch Hydrolyse und unter Abspaltung von Kohlendioxid wird schließlich das primäre Amin erhalten.

Schmidt-Reaktion der Ketone

Es wird ein Keton ebenfalls mit Stickstoffwasserstoffsäure umgesetzt. Dabei bildet sich jedoch ein N-Alkyl-carbonsäureamid. Die Reaktion verläuft ähnlich der Curtius-Reaktion bzw. der Beckmann-Umlagerung.

Das Keton reagiert in Gegenwart einer Säure mit Stickstoffwasserstoffsäure zu 1, welches nach Protonierung der OH-Gruppe, deren Abgang als Wasser und Deprotonierung des Stickstoffs 2 ergibt. In einer konzertierten Reaktion spaltet sich nun Stickstoff ab, während R₂ zum Stickstoff wandert und das Carbokation 3 liefert. Durch Anlagerung von Wasser und Deprotonierung entsteht letztlich das Carbonsäureamid 4.

Gegebenenfalls kann das Amid weiter zum Amin hydrolysiert werden.

Siehe auch

• Umlagerung

Literatur

• Autorenkollektiv: Organikum, 22. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, ISBN 3-527-31148-3
• E. Breitmaier, G. Jung: Organische Chemie, 5. Aufl., 374ff., Thieme, Stuttgart, 2005