Schwefelwasserstoffgruppe

Die Schwefelwasserstoff-Gruppe (H₂S-Gruppe) ist Bestandteil des Kationentrenngangs, einem klassischen Verfahren der qualitativen Analyse in der Anorganischen Chemie: Schwermetallkationen werden durch Fällung und Filtration voneinander getrennt und einzelnen Nachweisreaktionen unterzogen.

Die Schwefelwasserstoffgruppe besteht aus mehreren Schwermetall-Salzen bzw. -Kationen und fällt aus dem Filtrat der Salzsäuregruppe aus, wenn dieses mit dem Trennmittel Schwefelwasserstoff versetzt wird (die Sulfidfällung), so zum Beispiel das Salz Kupfer-II-Nitrat:

Zur Schwefelwasserstoff-Gruppe gehören nämlich diejenigen Elemente, die mit dem Trennmittel schwerlösliche Sulfide bilden (Fällungsreaktion; Sulfid-Beispiele im Bild rechts, von links nach rechts: Niederschläge mit Mangan(II)-,Kadmium(II)-,Kupfer(II)-,Zink(II)-,Antimon(III)-,Bismut(III)-,Blei(II)- und Zinn(IV)-Kationen).

Die Sulfidfällung im sauren Bereich (idealerweise mit Essigsäure/Natriumacetat-Pufferlösung bei pH-Werten um 4 bis 5) dient also zur Abtrennung und zum Nachweis von Hg, Pb, Bi, Cu, Cd, Sb, Sn, gegebenenfalls auch As und Se.

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Untergruppen der Schwefelwasserstoffgruppe

Man unterteilt diese Gruppe weiter in Kupfer- und Arsen-Zinn-Gruppe – im Filtrat der Schwefelwasserstoffgruppe befinden sich die restlichen Kationen des Trennganges (Ammoniumsulfid-, Ammoniumcarbonat- und Lösliche Gruppe).

• Kupfer-Gruppe: Bi³⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, als Reste aus der vorangegangenen Salzsäuregruppe auch: Pb²⁺, Hg²⁺
• Arsen-Gruppe: As^3+/5+, Sb^3+/5+, Sn^2+/4+, Mo²⁺
• (Beim sogenannten erweiterten Kationentrenngang wird zusätzlich Ge, Se, Te, Mo, TI berücksichtigt.)

Im folgenden wird der Standardtrennungsgang beschrieben.

Verfahren

1. Schritt: Die Gruppenfällung mit Schwefelwasserstoff

Bei einem pH-Wert von 0 bis 5 fallen in H₂S-haltiger Lösung die Sulfide von As(III,V), Sb(III,V), Sn(II,IV), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Bi(III,V) und Cd aus. Die zu analysierende Lösung muss zu Beginn der Fällung schwach salzsauer bis essigsauer sein. Ist die Analyse in konzentrierten oxidierenden Säuren gelöst worden, muss dieses Oxidationsmittel komplett durch Sieden vertrieben werden, da sich sonst während der Zugabe von H₂S eventuell S₈ bilden könnte. Bei gleichen Mengen der Stoffe in der Analysesubstanz fallen die Sulfide dann in folgender Reihenfolge aus:  

2. As₂S₃ (gelb)
3. SnS₂ (hellgelb)
4. Sb₂S₅ (orange)
5. HgS (schwarz)
6. PbS (schwarz)
7. CuS (schwarz)
8. SnS (schwarz bis braun)
9. Bi₂S₃ (schwarz bis braun)
10. zuletzt CdS (eigelb)

Da H₂S ein sehr giftiges Gas ist, wird stattdessen oft mit einem Gemisch von Na₂S mit NH₄Cl/HCl Puffer (alles aq) gearbeitet. Zunächst werden aus relativ saurer Lösung (niedriger pH) die schwerlöslichen Sulfide gefällt. Dann wird die Lösung verdünnt und bei max. pH 3,5 die weniger schwerlöslichen, aber noch im Sauren fällbaren Sulfide gefällt. Der pH Wert ist ständig zu kontrollieren, besonders wenn der pH-Wert nicht nur durch weitere Zugabe der Na₂S-Lösung (hier Na₂S-Lösung=H₂S Wasser) erhöht wird.

(Hinweise: Logarithmische Skala! In der Praxis wird häufig zusätzlich NH₃ dazu gegeben. Dies wird jedoch als unsaubereres Arbeiten betrachtet! Wird der pH-Wert nicht eingehalten fällt unter Umständen CdS nicht, bzw. die Sulfide der nachfolgenden Gruppe (NH₄)₂S-Gruppe fallen zu früh aus. Hier ist das Löslichkeitsprodukt zu beachten!)

Man verfährt mithin z.B. folgendermaßen: Das Filtrat der Salzsäuregruppe wird bis fast zur Trockene eingedampft (Befreiung von Salpetersäure),mit etwa 0,5 mL halbkonz. Salzsäure unter Erwärmen gelöst und in ein Normal-Reagenzglas überführt. Durch eine Kapillarpipette wird etwa 3 min Schwefelwasserstoff eingeleitet (oder es werden unter dem Abzug 1-2 mL Ammoniumsulfid-Lösung zugegeben, wobei der - ggf. gepufferte - pH-Wert unter 4-5 bleiben muss!).

Nach einer Minute wird die Lösung auf etwa das Fünffache verdünnt - also max. 10 mL. Danach wird erneut der pH-Wert kontrolliert, gegebenenfalls wieder angesäuert und filtriert. Der Filterrückstand wird - immer noch unter dem Abzug - mit Schwefelwasserstoff-Lösung (ca. 1 mol/L) gewaschen. In einen halben mL des mit dem Waschwasser vereinigten Filtrates wird erneut Schwefelwasserstoff-Wasser gegeben. Wenn dabei nichts mehr ausfällt (pH stets unter 7 halten!),war die Fällung quantitativ - ansonsten ist das Einleiten und Filtrieren zu wiederholen.

(Hinweise: Zur Kontrolle kann ein kleiner Teil des Filtrats auch mit Cd-Acetat versetzt werden. Fällt sofort das typische gelbe Kadmiumsulfid CdS aus,so ist der S^2- Gehalt der Analyselösung hoch genug und man kann annehmen das alle Sulfide die in der Analyse enthalten sind bereits gefallen sind. Bei Verwendung der Na₂S-Lösung entsteht mitunter auch rotes HgS. As(V), Sb(V), Bi(V) und SN(IV) oxidieren S^2- zu elementarem Schwefel. Dieser schwimmt häufig oben auf der Lösung auf oder bleibt sogar nach dem Filtrieren kolloid in Lösung).

2.Schritt: Trennung der H₂S Gruppe in 2 Untergruppen

Zunächst muss die Arsen- von der Kupfergruppe getrennt werden:

Der Niederschlag (Nd.) der Schwefelwasserstoff-Gruppe wird im Reagenzglas mit 2 mL gelber Ammoniumpolysulfid-Lösung bei etwa 50-60°C ausgelaugt (auslaugen = Feststoffgemisch zwecks teilweiser Auflösung desselben unter Umrühren in Flüssigkeit erwärmen), danach filtriert. Der Filterrückstand ist mit 1-2 mL Wasser auszuwaschen : Im Filtrat findet sich die As-Sn-Gruppe (lösliche Thiosalze: AsS₄^3- SbS₄^3- SnS₃^2-), im Filterrückstand die Cu-Gruppe.

Sodann wird Schwefel unter Sieden und Rühren im Ammoniumsulfidlösung gelöst. Es bildet sich gelbe Ammoniumpolysulfidlösung. Die Sulfide von As, Sb und Sn ( Arsen-Gruppe) bilden also mit dieser Ammoniumpolysulfidlösung (NH₄)₂S_x- bzw. mit LiOH/KNO₃- Lösung lösliche Thiometallat- bzw. Oxothiometallat-Komplexe. Die Sulfide von Hg, Pb, Bi, Cu und Cd (Kupfer-Gruppe) lösen sich nicht und bleiben zurück. Die Sulfidfällung ist mit ausreichend H₂S Wasser zu waschen, solange bis kein Cl^- mehr im Waschwasser ist. (Nachweis: AgNO₃ Lösung zum Waschwasser tropfen). Danach den Niederschlag (Nd.) mit (NH₄)₂S_x digerieren.

3.Schritt: Kupfergruppe, Abtrennung von Quecksilberionen

Der Nd. der Cu-Gruppe wird mit 1-2 mL warmer halbkonzentrierter HNO₃ (ca. 4-7 mol/L Salpetersäure) erwärmt. Es lösen sich alle Sulfide bis auf HgS.

(Hinweise: Proben auf Hg durchführen, z.B. "Amalgamprobe" mit einem Stück Kupferblech, Zur Sicherheit HgS in wenig konz. HCL/ konz HNO₃, lösen HNO₃ abrauchen und weitere Hg Proben durchführen. Reduktion mit SnCl₂ usw.)

4. Schritt: Abtrennung von Blei(II)-Ionen

Das salzsaure Filtrat vom HgS-Rückstand wird unter Zusatz von 0,5 mL konz. Schwefelsäure im Porzellanschälchen eingedampft, bis dass weiße Nebel entstehen (Schwefeltrioxid). Nach dem Abkühlen wird vorsichtig mit verdünnter Schwefelsäure verdünnt: In Gegenwart von Blei bildet sich ein weißer Niederschlag (Blei-II-Sulfat,PbSO₄). Dieser wird abfiltriert, in Ammoniumtartratlösung gelöst (Komplexbildungsreaktion) und wie in der HCl-Gruppe nachgewiesen mit Iodid-, Natriumsulfid-, Kaliumdichromat-Lösung (siehe unter: Nachweisreaktionen und Salzsäuregruppe).

5.Schritt: Bismut sowie Kupfer neben Cadmium nachweisen

Die Lösung ist nun ammoniakalisch zu machen. Cu ist sofort an der blauen Farbe der Lösung zu erkennen: Cu²⁺ + 4 NH₃ ---> [Cu(NH₃)₄]²⁺ (Achtung die Färbung kann auch sehr schwach sein! NH₃ im Überschuss zugeben, bei Anwesenheit von Bi fällt weißes Bi(OH)₃. Dieses löst sich in HCl. Zum Nachweis Niederschlag neutralisieren und mit alkalischer Stannat(II) Lsg. versetzten (Elementares Bi fällt schwarz aus) oder mit Natriumiodidlösung (zunächst fällt schwarzes Bismut-III-iodid aus, das sich dann im Iodidüberschuss als orangefarbiger Tetraiodobismutat-Komplex löst).

Nach Zugabe von KCN zur Hauptlösung der Kupfergruppe muss sich die Lösung entfärben (ein zusätzlicher Nachweis für Cu; Achtung: Ab hier die Lösung nicht mehr ansäuern, sonst entsteht hochgiftige Blausäure (HCN-Gas)! Bei der Entsorgung beachten – mit konz. Wasserstoffperoxid entgiften!). Wenn man bis zur vollständigen Entfärbung KCN zugegeben hat, kann man dann mit H₂S-Wasser gelbes Cadmiumsulfid CdS ausfällen, ohne dass schwarzes Kupfer-II-sulfid stört (Entsteht dennoch ein dunkler Nd., so hat die Trennung innerhalb der Gruppe versagt. Falls Unsicherheiten aufgetreten sind, ist die gesamte Trennung der Kupfer-Gruppe zu wiederholen).

6. Schritt: Arsen-Zinn-Gruppe

Im vereinfachten Kationentrenngang in Abwesenheit giftigen Arsens verfährt man folgendermaßen:

a) Trennung Sb von Sn (in Abwesendheit von As):

Die As-Sn-Gruppe (Filtrat der Cu-Gruppe, s.o.) wird unter dem Abzug mit 7M HCl kurz aufgekocht und durch mehrmaliges Filtrieren durch den gleichen Filter weitgehend von kolloidalem Schwefel befreit.

b) Durchführung der Nachweisreaktionen für Zinn und Antimon:

Das Filtrat wird durch unedle Metalle (Mg-,Al-,Zn-,Fe-Pulver) reduziert, so dass schwarzes, elementares Sb ausfällt (zum Einzelnachweis im Filter waschen, in Königswasser lösen, abrauchen und mit Ammoniumsulfid-Lösung als orangefarbenen Antimon-V-sulfid-Nd. nachweisen) und das Sn(IV) zu Sn(II) reduziert wird (zum Einzelnachweis Sn per Leuchtprobe s.u.)

Im um Arsen erweiterten Kationentrenngang verfährt man hier anders:

a) Vorprobe auf Arsen: Mit der Lösung kann bereits im Voraus eine erste Marshsche Probe durchgeführt werden und As, Sb durch Arsin AsH₃ bzw. Stibin SbH₃ nachgewiesen werden. Der Nachweis beruht auf der leichten Reduktionsfähigkeit von Arsen in Anwesenheit starker Reduktionsmittel. Zu diesem Zweck wird eine Probe der zu analysierenden Substanz in einem Reagenzglas mit Salzsäure und einem Zinkstückchen versetzt. Ein wenig Kupfersulfat beschleunigt die Reaktion durch Bildung eines Lokalelements an den Zinkstückchen. Auch hier sind am Arbeitsplatz wieder strenge Sicherheitsvorschriften und die Gefahrstoffverordnung GefStoffVO zu beachten: Beide Gase sind hochgiftig! Probe also immer unter dem Abzug durchführen! (Auch Germanium lässt sich übrigens als German(wasserstoff) GeH₄ durch die Marshsche Probe nachweisen.)

b) Abtrennung von Arsen und Nachweisreaktionen für Zinn und Antimon:

Die Lösung der Thiometallat- bzw. Oxothiometallat-Komplexe von As, Sb, Sn ist zunächst mit HCl anzusäuern (Achtung: Schwefelwasserstoff entweicht!): Die Sulfide von As, Sb und Sn fallen erneut aus (die Farben erneut beobachten!). Die Sulfide sind nun abzutrennen und mit wenig konz. HCl zu erwärmen: As₂S_S bleibt als gelbes Sulfid zurück, Sb und Sn gehen in Lösung. Mit NH₃/H₂O₂ lässt sich das Arsensulfid in Lösung bringen und danach getrennt nachweisen ( -> Marsh'sche-Probe, Nachweis mit Ammoniummolybdat-Lsg (vergleiche den Phosphat-Nachweis unter Nachweisreaktionen).

Die Lösung ist danach einzuengen um Sb und Sn anschließend nebeneinander nachzuweisen (Nagelprobe: Einen Eisennagel in die Lösung legen, an ihm bildet sich elementares Antimon (Sb). Diese kann erneut im Sauren gelöst und mit H₂S Wasser als orangefarbenes Sulfid gefällt werden. Sn verbleibt in der Lösung. Es kann sehr gut mit der Leuchtprobe nachgewiesen werden. Mit Zink-Zusatz kann die Leuchtprobe auch aus der Ursubstanz durchgeführt werden: Lösung mit 20% HCl versetzten, in diese Lösung ein Reagenzglas tauchen, das mit von Kaliumpermanganat gefärbtem Eis gefüllt ist. Im Dunklem in die Bunsenbrennerflamme halten. Nach kurzer Zeit entsteht bei Anwesenheit von Sn die typische blaue Fluoreszenz. Blindprobe durchführen!).

Literatur

• Gerhart Jander: Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1990 (in 13. Aufl.), ISBN 3-7776-0477-1
• Michael Wächter: Stoffe, Teilchen, Reaktionen. Verlag Handwerk und Technik, Hamburg 2000, S.154-169 ISBN 3-582-01235-2
• Bertram Schmidkonz: Praktikum Anorganische Analyse. Verlag Harri Deutsch, Frankfurt 2002, ISBN 3-8171-1671-3