Stickoxide

Stickoxide oder Stickstoffoxide ist eine Sammelbezeichnung für die gasförmigen Oxide des Stickstoffs. Sie werden auch mit NO_x abgekürzt, da es auf Grund der vielen Oxidationsstufen des Stickstoffs mehrere Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen gibt. Manchmal wird die Abkürzung NO_x auch für die so genannten Nitrosen Gase (siehe unten) verwendet.

Die Stickstoffoxide sind ausnahmslos endotherme Verbindungen, d.h. sie bilden sich aus den Elementen nur unter äußerem Zwang (Energiezufuhr). Dies bedingt andererseits ihre technische Verwendbarkeit als Oxidationsmittel (z.B. Distickstofftetroxid in der Raketentechnik, oder Lachgas für heiße Flammen). Mit Ausnahme des Lachgases verhalten sie sich gegenüber Wasser (z.B. in der Atmosphäre) als Säurebildner. Unter anderem wegen dieser Säurebildung (auf den Schleimhäuten) wirken sie reizend und giftig. Damit zogen sie (mit Ausnahme des Lachgases!) schon frühzeitig eine umweltpolitische Aufmerksamkeit auf sich. Lachgas hat einerseits medizinische und technische Anwendungen, andererseits wird es bei technischen und landwirtschaftlichen Prozessen unbeabsichtigt in die Atmosphäre abgegeben. Dort wirkt es als Treibhausgas und Ozonkiller. Näheres unter Lachgas.

Stickstoffmonoxid tritt im menschlichen Körper als Botenstoff auf und findet in der Behandlung unter anderem von Angina Pectoris Anwendung.

Distickstofftrioxid: Ist in kondensierter Form (-21°C) tiefblau und in fester Form (-102°C) blassblau gefärbt. Bei Temperaturen oberhalb 0°C zerfällt die Verbindung in Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid. Aufgrund dieser Eigenschaft kann man den Siedepunkt nicht feststellen.

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Nitrose Gase

Nitrose Gase ist die Trivialbezeichnung für das Gemisch aus Stickstoffmonoxid, NO, und Stickstoffdioxid, NO₂. Nitrose Gase entstehen unter anderem bei der Reaktion von Salpetersäure, HNO₃, mit organischen Stoffen oder Metallen. (Bei der Reaktion von Salpetersäure mit Silber und Kupfer entsteht sehr viel NO_x). Eine weitere Quelle für Stickoxide sind die Abgase, die bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe, wie beispielsweise Kohle oder Öl, entstehen.

Die typisch rotbraunen Dämpfe der nitrosen Gase werden im Wesentlichen durch das Stickstoffdioxid, NO₂, hervorgerufen. Nitrose Gase haben einen charakteristischen stechenden Geruch und können mit Verzögerung von mehr als 24 Stunden nach dem Einatmen noch zu einem Lungenödem führen. Bei Männern kann zudem Impotenz bei häufigerem Einatmen als Spätfolge eintreten.

Auswirkungen von Stickoxiden

• Reizung und Schädigung der Atmungsorgane (insbesondere Stickstoffdioxid)
• Entstehung des Sauren Regens : Bildung von Salpetersäure (HNO₃) durch Reaktion von (2NO₂ + H₂O → HNO₃ + HNO₂) oder durch Aufnahme von N₂O₅ in Aerosolpartikel und nachfolgender Bildung von NO₃^- in der flüssigen Phase.

• Smogbildung
• Ozonbildung unter Einfluss von UV-Strahlung

NO_x in der Feuerung

Stickoxide werden in der Regel entsprechend ihrer Quellen und ihres Bildungsmechanismus in 3 Arten unterteilt:

• thermisches NO_x
• Brennstoff- oder fuel-NO_x
• promptes NO_x

Die in diesem Zusammenhang erwähnte „NO_x“ setzen sich in der Feuerung zu etwa 95% NO und 5% NO₂ zusammen. Mit Hilfe der Reaktionskinetik lässt sich die Änderung der Konzentrationen des NO_x beschreiben. Hierbei sind letztlich die Konzentrationen von N₂ und O als auch die Temperatur maßgebliche Einflussfaktoren:

Der Exponentialterm ist der Ansatz über die Arrhenius-Gleichung, c_N2 und c_O die Konzentrationen zu Beginn der Reaktion.

Thermisches NO_x

Die Bezeichnung „thermisch“ bezieht sich auf die relativ hohen Temperaturen, die zur Initiierung der Bildungsreaktion des thermischen NO_x über N₂ benötigt werden. Die Stickstoffquelle des thermischen NO_x ist der in der Verbrennungsluft vorhandene Stickstoff, der zur Oxidation des N₂ nötige Sauerstoff entstammt ebenfalls der Verbrennungsluft. Zeldovich beschreibt die Entstehung in zwei beziehungsweise drei Schritten, das Schema ist als einfacher bzw. erweiterter „Zeldovich-Mechanismus“ bekannt.

Startreaktion ist die Umsetzung von Luftstickstoff mit atomarem Sauerstoff, in der Stickstoffradikale entstehen. Diese oxidieren in der zweiten Reaktion weiter:

(1)

(2)

Der dritte Schritt berücksichtigt, dass die bei der Verbrennung entstehenden Hydroxid-Radikale (OH) ebenfalls mit Stickstoff umsetzen können:

(3)

Mit der Bildung von thermischem NO_x ist bei Verbrennungstemperaturen ab etwa 1250 °C zu rechnen, die Bildungsrate nimmt mit der Temperatur exponentiell zu. Unterhalb dominiert bei stickstoffhaltigen Brennstoffen das so genannten „Brennstoff-NO_x“ oder „fuel-NO_x“. Ebenso haben der angebotene Sauerstoff und die Verweilzeit der Reaktionspartner in der Verbrennungszone einen Einfluss auf die NO_x-Entstehungsrate. Untersuchungen zur Stickoxidbildung am Lichtbogenofen belegen, dass neben den technischen Verbrennungsprozessen fossiler Brennstoffe wie Erdöl oder Erdgas auch O₂/N₂-Plasmen gute Bildungsbedingungen für Stickoxide aufweisen.

Brennstoff-NO_x

Quelle dieser NO_x-Art sind die im Brennstoff gebundenen Anteile an Stickstoff, die während der Verbrennung in NO_x umgesetzt werden. Die mitgeführte Menge an Stickstoff ist stark brennstoffabhängig, dementsprechend variieren auch die durch die Verbrennung entstehenden Anteile von thermischem und Brennstoff-NO_x im Rauchgas.

Einige Beispiele sind (Anteile in %):

Brennstoff	therm. NOx	BS-NOx aus flüchtigen Bestandteilen	BS-NOx aus Koks	Prompt-NOx
Diesel/Benzin Innermotorisch	90-95	-	-	5-10
Gas	100	-	-	-
Schweröl	40-60	60-40	-	-
Steinkohle Trockenfeuerung	10-30	50-70	20-30	-
Steinkohle Schmelzfeuerung	40-60	30-40	10-20	-
Braunkohle	<10	>80	<10	-

Man unterscheidet bei festen Brennstoffen zwei Arten der Stickstofffreisetzung. Die homogene Freisetzung beschreibt die Ausgasung des im Brennstoff gebundenen Stickstoffs mit den flüchtigen Bestandteilen während die Heterogene den Abbrand des Restkoks beschreibt.

Wesentliche Quelle für Brennstoff-NO_x sind die flüchtigen Bestandteile des Brennstoffes.

Brennstoff-NO_x entsteht ab Temperaturen um etwa 800 °C vorwiegend in den Flammenfronten der Feuerungsanlagen. Hierbei durchläuft der mitgeführte Brennstoff mehrere Reaktionsschritte, die über Blausäure (HCN) und Hydrazin (NH_n) zu NO bzw. N₂ führen. N₂ und NO können mit Kohlenwasserstoff-Radikalen (CH_n) eine Rückreaktion zu HCN durchlaufen („Reburning“) und hierbei wieder zu NO oder aber zu molekularem Stickstoff (N₂) umsetzen. Dadurch erhöht sich in der Summe die Menge an molekularem Stickstoff. Diesen Effekt macht man sich in der so genannten „Brennstoff-Stufung“, einer primären Schadstoff Minderungsmaßnahme, zu Nutze.

Promptes NO_x

Statt der Umsetzung zu N₂ kann die Reaktion der Brennstoffradikale (CH_n) mit N₂ wieder zur Bildung von NO_x führen. Diesen Anteil an entstandenem NO_x bezeichnet man als „promptes“ NO_x und ist auch als „Fenimore-Mechanismus“ bekannt.

Wesentlicher Einflussfaktor sind die entstehenden Kohlenwasserstoff-Radikale, die als Zwischenprodukte der Verbrennung kohlenstoffhaltiger fossiler Brennstoffe vorliegen. Deren Bildungsmechanismen sind äußerst komplex und bisher noch nicht vollständig erfasst und verstanden. Promptes NO_x entsteht in sehr schnellen Bildungsreaktionen in vergleichbar geringen Mengen und ist im Vergleich zum thermischen NO_x kaum temperaturabhängig, wenngleich der Anteil mit steigender Temperatur zunimmt.

NO_x-Minderung

In den Kraftwerken gibt es verschiedene Möglichkeiten der NO_x-Minderung.

Die Primärmaßnahmen betreffen den Feuerungsprozess und verhindern die Entstehung,

• Luftstufung
• Brennstoffstufung
• interne Abgasrückführung
• externe Abgasrückführung
• Primäradditivierung
• Quenchen (Eindüsung von Wasser zur Temperatur-Minderung)

während die Sekundärmaßnahmen das NO_x im Abgas (Rauchgasentstickung) mindert.

• SCR-Verfahren
• SNCR-Verfahren

Auch für die Abgase von KFZ kommen Maßnahmen zur Minderung zum Einsatz.

Gemeinsames Merkmal der Reduktionsmaßnahmen ist, dass sie keine komplette Problementsorgung bedeuten. Eine solche wäre gegeben, wenn als Produkt der Entgiftungsreaktion Stickstoff (als natürlicher Atmosphärenbestandteil) auftreten würde. Stattdessen führen die verfügbaren Verfahren häufig zu Lachgas. Näheres siehe dort.

Literatur

Bücher

• Helmut Effenberger: Dampferzeugung. Springer-Verlag, ISBN 3-540-64175-0
• J. Warnatz, U. Maas, R. W. Dibble: Verbrennung. 3. Auflage, Springer-Verlag, ISBN 3-540-42128-9
• G.P. Merker, G. Stiesch: Technische Verbrennung Motorische Verbrennung. B.G. Teubner Verlag Stuttgart,ISBN 3-519-06381-6

Aufsätze

• Erich Fitzer, Dieter Siegel: Stickoxid-Emissionen industrieller Feuerungsanlagen in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen. Chemie Ingenieur Technik 47(13), S. 571 (1975), ISSN 0009-286X
• Rainer Römer, Wolfgang Leckel, Alfred Stöckel, Gerd Hemmer: Beeinflussung der Stickoxid-Bildung aus brennstoffgebundenem Stickstoff durch feuerungstechnische Maßnahmen. Chemie Ingenieur Technik 53(2), S. 128 - 129 (1981), ISSN 0009-286X
• Heinrich Wilhelm Gudenau, Klaus E. Herforth: Stickoxid-Bildung bei der Umsetzung fester Brennstoffe in verschiedenen Gasmedien. Chemie Ingenieur Technik 53(9), S. 742 – 743 (1981), ISSN 0009-286X
• Manfred Schrod, Joachim Semel, Rudolf Steiner: Verfahren zur Minderung von NOx-Emissionen in Rauchgasen. Chemie Ingenieur Technik 57(9), S. 717 – 727 (1985), ISSN 0009-286X
• Hans-Georg Schäfer, Fred N. Riedel: Über die Bildung von Stickoxiden in Großfeuerungsanlagen, deren Einfluß auf die Umwelt, ihre Verminderung sowie ihre Entfernung aus den Abgasen der Kraftwerke. Chemiker-Zeitung 113(2), S. 65 - 72 (1989), ISSN 0009-2894
• Ulrich Förstermann: Stickoxid (NO): Umweltgift und körpereigener Botenstoff. Biologie in unserer Zeit 24(2), S. 62 – 69 (1994), ISSN 0045-205X

Siehe auch:

• Rauchgasentstickung
• Kohle
• Dampferzeuger
• Lichtbogenofen