Technetium

Technetium ist das chemische Element mit der Ordnungszahl 43 und wird durch das Elementsymbol Tc abgekürzt. Im Periodensystem der Elemente steht es in der 5. Periode und der 7. Gruppe und gehört damit zu den Übergangsmetallen. Technetium war das erste künstlich hergestellte Element und erhielt deswegen seinen aus dem altgriechischen Wort τεχνητός (/tɛçne'tos/ „künstlich“) hergeleiteten Namen. Schon 1925 war die Entdeckung des Elements durch Walter Noddack, Ida Noddack-Tacke und Otto Berg berichtet worden, die ihm den Namen Masurium gaben.

Alle Technetium-Isotope sind radioaktiv, das heißt, sämtliche Atomkerne, die 43 Protonen enthalten, sind instabil und zerfallen. Technetium und das schwerere Promethium (61) sind die einzigen Elemente mit kleinerer Ordnungszahl als Bismut (83), die diese Eigenschaft besitzen.

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Geschichte

  Für viele Jahre gab es in dem von dem russischen Chemiker Dmitri Mendelejew vorgeschlagenen Periodensystem der Elemente eine Lücke zwischen den Elementen Molybdän und Ruthenium, die auf ein bisher unidentifiziertes Element hinwies. Mendelejew selbst gab ihm den Namen Eka-Mangan und sagte mit guter Näherung unter anderem seine Masse voraus. In der Folgezeit versuchten zahlreiche Forscher, das fehlende Element zu entdecken; seine Position im Periodensystem stärkte die Annahme, dass es leichter zu finden sei als andere noch unentdeckte Elemente mit höheren Ordnungszahlen.

Fehlgeschlagene Entdeckungen

1877 meldete der russische Chemiker Serge Kern die Entdeckung des fehlenden Elementes in Platinerz und gab dem vermeintlichen Element nach dem englischen Chemiker Sir Humphry Davy den Namen Davyum. Der Fund stellte sich jedoch als Mischung aus Iridium, Rhodium und Eisen heraus.

Eine weitere vermeintliche Entdeckung fand im Jahr 1896 mit Lucium statt, dabei handelte es sich jedoch um Yttrium. Schließlich schloss der japanische Chemiker Masataka Ogawa aus der Analyse eines Minerals auf die Anwesenheit von Nipponium (benannt nach Nippon, dem japanischen Wort für Japan), das er für das Element mit der Ordnungszahl 43 hielt. Spätere Analysen deuteten stattdessen auf Rhenium hin.

Umstrittener Nachweis durch Noddack, Berg und Tacke

Die deutschen Chemiker Walter Noddack, Otto Berg und Ida Tacke berichteten im Jahr 1925 von der Entdeckung des Elementes 43 und gaben ihm den Namen Masurium, abgeleitet von Masuren, der Heimat von Walter Noddack. Die Gruppe beschoss an der Physikalischen Reichsanstalt Berlin das Mineral Columbit mit einem Elektronenstrahl und schloss aus den Röntgenspektren auf die Anwesenheit von Element 43. Das beobachtete Signal war jedoch nahe an der Nachweisgrenze und konnte von anderen Arbeitsgruppen zu dieser Zeit nicht reproduziert werden. Eine präparative Reindarstellung gelang – im Einklang mit der Mattauchschen Isobarenregel – nicht. Die Entdeckung wurde deshalb nicht anerkannt.

Im Jahr 1998 wurde die Zurückweisung jedoch in Frage gestellt. John T. Armstrong vom US-amerikanischen National Institute of Standards and Technology simulierte die Experimente mit einem Computer und kam zu vergleichbaren Resultaten wie Noddack, Berg und Tacke. Unterstützung kam durch eine Arbeit von David Curtis vom Los Alamos National Laboratory, der das sehr geringe natürliche Vorkommen von Technetium mit den Methoden von Noddack, Berg und Tacke nachwies. Die Debatte über die umstrittene Erstentdeckung ist daher wieder offen.

Nachweis durch Segrè und Perrier

  1937, 66 Jahre nachdem Dmitri Mendelejew viele der Eigenschaften Technetiums vorhergesagt hatte, wurde das Element schließlich auf unumstrittene Weise nachgewiesen. Emilio Segrè und Carlo Perrier, beide an der Universität Palermo tätig, isolierten das neue Element aus einer mit Deuteronen bombardierten Molybdänfolie, die Segrè zu Anfang des Jahres von Ernest Lawrence von der University of California, Berkeley, USA, erhalten hatte:

Deuteronen setzen Molybdän unter Neutronenemission zu Technetium um.

Segrè und Perrier benannten das erste künstlich hergestellte Element nach dem griechischen Wort τεχνητός (Transkription technetos) für „künstlich“ als Technetium und gingen damit nicht auf Wünsche von Verantwortlichen der Universität Palermo ein, die nach dem lateinischen Wort für Palermo, Panormus, stattdessen den Namen Panormium vorgeschlagen hatten.

Nuklearmedizinische Anwendungen

Die erste Methode zur wirtschaftlichen Trennung von ⁹⁹Mo und ^99mTc wurde in den 1960er Jahren durch die beiden US-amerikanischen Forscher Walter Tucker und Margaret Green am Brookhaven National Laboratory entwickelt. Powell Richards veröffentlichte im Juni 1960 die erste Studie zur Anwendung von ^99mTc in der Nuklearmedizin.

Vorkommen

Außerirdisches Vorkommen

1952 wies der US-amerikanische Astronom Paul Willard Merril auf spektroskopische Weise in Roten Riesensternen der S-; M- und N-Klasse größere Mengen Technetium nach. Weil diese Sterne am Ende ihrer Entwicklung stehen und dementsprechend alt sind, die längste Halbwertszeit eines Technetium-Isotops aber nur wenig mehr als 4 Millionen Jahre beträgt, war dies der erste eindeutige Beweis dafür, dass Technetium und andere schwere Elemente durch Kernfusion im Inneren von Sternen entstehen. Bei Hauptreihensternen wie der Sonne ist die Temperatur im Sterninneren allerdings nicht hoch genug für die Synthese von Elementen schwerer als Eisen. Bedingungen, wie sie im Inneren von Roten Riesen herrschen, sind für die Technetium-Synthese daher unerlässlich.

Irdisches Vorkommen

  Seit man die Existenz eines Elementes mit der Ordnungszahl 43 annahm, wurde auf der Erde nach natürlichen Vorkommen gesucht. Erst 1962 konnte ⁹⁹Tc spektrografisch in Pechblende aus Katanga in Afrika als Spaltprodukt des Urans nachgewiesen werden, wo es bei der Spontanspaltung von ²³⁸U-Kernen entstand; ein Kilogramm reines Uran enthält schätzungsweise ein Nanogramm Technetium.

Alles auf der Erde natürlich vorhandene Technetium ist ein temporäres Zwischenprodukt des nuklearen Zerfalls schwerer Atomkerne und zerfällt nach einiger Zeit selbst wieder. Das Vorkommen dieses Elements auf der Erde ist daher nicht mit der eines stabilen Elementes gleichzusetzen. Insgesamt liegt der Technetium-Gehalt der Erdkruste nur wenig höher als der des Franciums und Astats, beides ebenfalls radioaktive Elemente, die nur im Mikrogramm-Maßstab auf der Erde vorhanden sind.  

In der Biosphäre kommt Technetium ausschließlich als Resultat menschlicher Aktivitäten vor. Bei oberirdischen Kernwaffentests wurden bis 1994 etwa 250 Kilogramm Technetium in der Atmosphäre erzeugt, dazu kommen etwa 1.600 Kilogramm, die bis 1986 weltweit aus Wiederaufarbeitungsanlagen und Kernreaktoren freigesetzt wurden. Allein aus der Anlage im britischen Sellafield wurden von 1995 bis 1999 etwa 900 Kilogramm des Metalls in die Irische See eingeleitet, seit dem Jahr 2000 ist die gesetzlich erlaubte Eintragsmenge allerdings auf 140 Kilogramm pro Jahr begrenzt.

In Lebewesen lässt sich Technetium nur in Ausnahmefällen nachweisen, etwa bei Hummern der stark belasteten Irischen See. Im menschlichen Körper findet es sich in der Regel nur bei Patienten, die sich einer technetiumbasierten nuklearmedizinischen Anwendung unterzogen haben.

Gewinnung und Entsorgung

Für medizinische Zwecke wird Technetium meist durch Neutronenbeschuss von ⁹⁸Mo gewonnen:

Die ⁹⁹Mo-Kerne zerfallen unter Aussendung von Betastrahlung mit einer Halbwertszeit von 2 Tagen und 19 Stunden in angeregte (metastabile) ^99mTc-Kerne:

In der Praxis ist Molybdän nicht als Element, sondern in Form seines an Aluminiumoxidsäulen adsorbierten Salzes Molybdat (MoO₄²⁻) der Ausgangsstoff der Technetium-Gewinnung, so dass nicht elementares Technetium, sondern das Pertechnetat-Ion TcO₄⁻ entsteht und zwar in typischen Konzentrationen von zwischen 10⁻⁶ und 10⁻⁸ Mol pro Liter. Dieses wird an seinem Einsatzort zunächst von dem verbliebenen Molybdat getrennt, bevor es in Gegenwart geeigneter Liganden, organischer Substanzen, die sich mit Technetium zu Komplexen verbinden, durch Wasserstoffgas H₂ zum reinen Element reduziert werden kann. Das solcherart komplexgebundene metastabile Isotop ^99mTc geht mit einer Halbwertszeit von nur sechs Stunden durch Aussendung von Gammastrahlung in den Grundzustand ⁹⁹Tc über:

Es ist diese Strahlung, die in der medizinischen Diagnostik genutzt wird.

Daneben entstehen pro Jahr in Atomreaktoren mehrere Tonnen Technetium aus der Spaltung des Uranisotops ²³⁵U; sie haben an allen Spaltprodukten eines abgebrannten Brennelements einen Anteil von etwa 6 Prozent. Die bis zu Beginn des 21. Jahrhunderts künstlich hergestellte Gesamtmenge des Metalls liegt bei mehr als 78 Tonnen und damit nicht nur weit über den natürlichen Technetiumvorkommen, sondern paradoxerweise auch oberhalb der geschätzten Gesamtmenge an Rhenium, dem stabilen, aber seltenen Gruppennachbarn des Technetiums.

Der größte Teil des reaktorproduzierten Metalls bildet nur unerwünschten radioaktiven Abfall. Bei seiner Lagerung muss das mit einer Halbwertszeit von mehr als 200.000 Jahren recht langlebige Isotop ⁹⁹Tc berücksichtigt werden, das in der Zeit zwischen etwa 10000 und etwa einer Million Jahren nach seiner Erzeugung die dominante Strahlungsquelle darstellt. Zur Entsorgung werden in erster Linie als stabil angesehene geologische Formationen wie Salzstöcke in Betracht gezogen; Kritiker äußern allerdings die Befürchtung, dass das Element dennoch durch Wasser in die Umgebung ausgewaschen werden könnte. Daneben wird auch die Möglichkeit der Transmutation, der Umwandlung des Metalls in andere Elemente durch Neutronenbeschuss, erwogen.

Zur kommerziellen Verwendung wird Technetium im Kilogramm-Maßstab in Wiederaufarbeitungsanlagen aus abgebrannten Nuklearbrennstäben gewonnen. Dazu wird es zunächst zu Pertechnetat TcO₄⁻ oxidiert und dann nach einer Abklingzeit von mehreren Jahren in gelöster Form durch Extraktion und Ionenaustauschverfahren von Uran-, Plutonium- und anderen Verbindungen getrennt. Die Produkte Ammoniumpertechnetat NH₄TcO₄ oder auch Ammoniumtechnetiumhexachlorid (NH₄)₂TcCl₆ können dann bei hohen Temperaturen durch thermische Zersetzung in Wasserstoffgas H₂ zu elementarem Technetium reduziert werden. Alternativ kann das Metall durch Elektrolyse von Ammoniumpertechnetat in mit Wasserstoffperoxid (H₂O₂) angereicherter Schwefelsäure (H₂SO₄) gewonnen werden.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Technetium ist ein radioaktives Metall, das in der häufigen Pulverform mattgrau erscheint. Als makroskopischer Festkörper hat es dagegen eine silbergraue Farbe und ähnelt dadurch dem Element Platin. Charakteristische Spektrallinien der Technetiumatome liegen bei 363, 403, 410, 426, 430 und 485 Nanometern.

Sowohl der Schmelz- als auch der Siedepunkt von jeweils 2430 und 5150 Kelvin (2127 und 4877 °C) liegen zwischen den entsprechenden Werten der Gruppennachbarn Mangan und Rhenium. Im metallischen Festkörper sind die Atome in Form einer hexagonal dichtesten Kugelpackung (hdp) angeordnet, in der jedes Technetium-Atom im Abstand von 135 Picometern von jeweils 12 Nachbarn umgeben ist.

Metallisches Technetium ist leicht paramagnetisch, das heißt seine magnetische Suszeptibilität Χ_m ist positiv, die magnetischen Dipole im Inneren des Materials richten sich parallel zu einem externen Magnetfeld aus und die Substanz wird in selbiges hineingezogen. Bei Temperaturen unterhalb von 7,7 Kelvin ist das reine Element ein Supraleiter 2. Art, verliert also seinen elektrischen Widerstand; schon kleinste Verunreinigungen heben diese Temperatur allerdings auf 11,2 Kelvin an. Die Eindringtiefe magnetischer Felder im supraleitenden Zustand ist für Technetium nach Niob die zweitgrößte aller Metalle. Kernspinresonanz-Untersuchungen mit Technetium sind aufgrund der hohen Empfindlichkeit des Isotops ⁹⁹Tc möglich.

Chemische Eigenschaften

Technetium liegt im Periodensystem in seiner Gruppe zwischen den beiden Elementen Mangan und Rhenium, ähnelt in seinen chemischen Eigenschaften jedoch nur dem letzterem.

Das Technetium-Atom besitzt sieben Valenzelektronen, zwei davon im 5s-Orbital, die restlichen fünf im 4d-Orbital, die maximale Oxidationsstufe beträgt daher +VII. Die ersten drei Ionisierungsenergien von 702, 1472 und 2850 Kilojoule pro Mol (kJ/mol) liegen allesamt unter den entsprechenden Werten des leichteren Gruppennachbarn Mangan, was sich qualitativ auf den größeren Abstand der Valenzelektronen zum Kern und ihre dadurch verminderte elektrische Wechselwirkungsenergie zurückführen lässt. Insbesondere ist die Differenz zwischen zweiter und dritter Ionisationsenergie von 1378 kJ/mol bedeutend geringer als die des Mangans von 1739 kJ/mol. Anders als dieses Element, dessen Chemie daher im Wesentlichen die des zweifach positiv geladenen Mn²⁺-Ions ist, findet man Technetium häufig in anderen Oxidationsstufen. Die wichtigsten sind +IV, +V und +VII, daneben findet man Verbindungen, in denen Technetium die Oxidationszahlen −I, 0, +I, +III oder +VI einnimmt, während der für Mangan so charakteristische +II-Zustand nur selten auftritt.

In feuchter Luft läuft das Metall durch Oxidation langsam an. Die Pulverform ist nicht nur brennbar, sondern allgemein reaktiver und verbindet sich heftig mit Halogenen. Technetium löst sich nur in oxidierenden Säuren wie konzentrierter Schwefelsäure (H₂SO₄) oder Salpetersäure (HNO₃), nicht jedoch in Salzsäure (HCl (aq)) oder Flusssäure (HF (aq)); in gasförmigem Chlor- und Fluorwasserstoff ist das Metall beständig. Dagegen sind Bromwasser und Wasserstoffperoxid gute Lösungsmittel für Technetium.

Isotope

Von Technetium sind bisher 34 Isotope bekannt, deren Massenzahlen zwischen 85 und 118 liegen. Das langlebigste davon ist mit einer Halbwertszeit von 4,2 Millionen Jahren ⁹⁸Tc, gefolgt von ⁹⁷Tc mit einer Halbwertszeit von 2,6 Millionen Jahren und ⁹⁹Tc mit einer Halbwertszeit von 211.100 Jahren. Letzteres ist zugleich das häufigste und ökonomisch wichtigste Isotop und setzt mit einer Aktivität von 620 Millionen Becquerel pro Gramm eine weiche Betastrahlung der Energie 293,6 Kiloelektronvolt (keV) frei.

Der Zerfallsmechanismus ist bei den Isotopen mit Massenzahlen unterhalb von 98 Elektroneneinfang, so dass Molybdän-Isotope entstehen; bei schwereren Technetium-Isotopen kommt es dagegen zum Betazerfall und der Bildung von Ruthenium-Isotopen. Eine Ausnahme stellt lediglich ¹⁰⁰Tc dar, das über beide Zerfallswege in ein anderes Element übergehen kann.

Neben den durch ihre Neutronenzahl unterschiedenen Isotopen existiert eine Reihe angeregter, metastabiler Zustände wie ^95mTc, ^97mTc und ^99mTc, die mit Halbwertszeiten von (in dieser Reihenfolge) 61 Tagen, 90 Tagen und 6,01 Stunden in den zugehörigen Grundzustand übergehen. Das wichtigste metastabile Isotop ist ^99mTc, das eine große Rolle in der Nuklearmedizin spielt.

Instabilität

Die Instabilität des Technetiums lässt sich kernphysikalisch erklären. Sie wird im Massenbereich des Technetiums grundsätzlich dadurch hervorgerufen, dass Kerne mit einem Überschuss an Neutronen einige dieser Teilchen durch Betazerfall in Protonen umwandeln, während Kerne mit Neutronenmangel Hüllenelektronen einfangen und so überschüssige Protonen in Neutronen transformieren. Wie für jedes Element vergleichbarer Masse könnten nicht-radioaktive Technetium-Kerne nur in einem kleinen Stabilitätsbereich existieren, in dem sich die Zahl der Protonen und Neutronen im Gleichgewicht befindet. Dieser liegt für die Protonenzahl des Technetiums von 43 bei Nukleonenzahlen zwischen 95 und 101. Auch alle diese Isotope sind jedoch radioaktiv.

Eine Erklärung dafür liefert das Tröpfchenmodell des Atomkerns. Es ermöglicht die Berechnung der Kernbindungsenergie, die für Kerne konstanter Nukleonenzahl parabelförmig von der Zahl der Protonen abhängt, wobei der Scheitelpunkt der Parabel dem stabilsten Atomkern entspricht. Ist die Nukleonenzahl ungerade wie etwa für ⁹⁵Tc, ⁹⁷Tc, ⁹⁹Tc oder ¹⁰¹Tc, so liegen alle Kerne der jeweiligen Nukleonenzahl auf genau einer Parabel, und es existiert nur ein stabiles Nuklid – das am nächsten am Scheitelpunkt der Parabel gelegene. Im konkreten Fall sind dies ⁹⁵Mo, ⁹⁷Mo, ⁹⁹Ru und ¹⁰¹Ru, so dass die zuvor genannten Technetium-Isotope allesamt instabil sind.

Für eine gerade Nukleonenzahl kann es mehrere stabile Elemente geben. In diesem Fall existieren allerdings zwei verschiedene Parabeln, eine für gg-Kerne, solche mit gerader Protonen- und Neutronenzahl, und eine für uu-Kerne, bei denen sowohl die Protonen- als auch die Neutronenzahl ungerade ist. Die gg-Parabel liegt unterhalb der uu-Parabel und zeigt dadurch an, dass gg-Kerne stabiler sind als uu-Kerne. Letztere sind nur in seltenen Ausnahmefällen stabil und dies auch nur dann, falls kein gg-Kern mit gleicher Nukleonenzahl existiert. Die Technetium-Kerne mit gerader Nukleonenzahl, etwa ⁹⁶Tc, ⁹⁸Tc oder ¹⁰⁰Tc gehören wegen der ungeraden Protonenzahl von 43 allesamt zu den uu-Kernen und könnten daher nur stabil sein, falls keine stabilen gg-Kerne gleicher Nukleonenzahl existierten. Dies ist jedoch nicht der Fall, da die entsprechenden Molybdän- und Ruthenium-Nuklide ⁹⁶Mo, ⁹⁸Mo, ¹⁰⁰Mo, ⁹⁶Ru, ⁹⁸Ru und ¹⁰⁰Ru allesamt stabil sind.

Verwendung

Nur geringe Mengen Technetium werden wirtschaftlich genutzt; der größte Anteil kommt in der Medizin als Bestandteil von Radiopharmaka zur Anwendung.

  Metastabiles ^99mTc ist aufgrund seiner kurzen Halbwertszeit, der emittierten Gammastrahlung mit einer Energie von 140 Kiloelektronvolt und seiner Fähigkeit, sich an viele aktive Biomoleküle anzulagern, das bei weitem wichtigste Element für szintigrafische, also bildererstellende nuklearmedizinische Untersuchungen. Dazu werden organische Liganden mit einer hohen Neigung, sich an Zellen des zu untersuchenden Organs zu binden, oder monoklonale Antikörper, Proteine des Immunsystems, die sich an ausgewählte Antigene von Tumorzellen heften, an Technetium gekoppelt und intravenös in den Blutkreislauf des Patienten gespritzt. Das Metall konzentriert sich auf diese Weise in den gewünschten Organen und Geweben oder dem zu untersuchenden Tumor; die charakteristische Gammastrahlung kann dann durch mit Thallium dotierte Natriumiodid-Detektoren registriert und zur nicht-invasiven Diagnose, etwa des durch die Antikörper markierten Tumors, herangezogen werden. Auf diese Weise können das Gehirn, die Schilddrüse, die Lungen, die Leber, die Gallenblase, die Milz, die Nieren, Knochengewebe, aber auch schwer zugängliche Teile des Darms untersucht werden. Die Kopplung von Technetium-Zinn-Verbindungen an Erythrozyten, die roten Blutkörperchen, ermöglicht eine Diagnose von Erkrankungen des Blutgefäßsystems; Bindung von Technetium-Pyrophosphaten an Calciumablagerungen des Herzmuskelgewebes wird bei der Diagnose von Herzinfarkt-Patienten eingesetzt.

Der größte Teil des bei einer nuklearmedizinischen Diagnose aufgenommenen Technetiums wird schnell wieder ausgeschieden. Das verbliebene Metall trägt wegen der langen Halbwertszeit des ⁹⁹Tc von 212.000 Jahren und der relativ weichen Betastrahlung, die bei seinem Zerfall frei wird, nur zu einer geringen zusätzlichen Strahlenbelastung über die restliche Lebenszeit bei. In den USA werden für Diagnose-Zwecke pro Jahr etwa sieben Millionen Einzeldosen ^99mTc verabreicht.

Das nicht-angeregte Isotop ⁹⁹Tc selbst wird als wirtschaftlich gut nutzbare Quelle für Betastrahlen eingesetzt. Es bietet den Vorteil, dass bei seinem Zerfall keinerlei Gammastrahlung auftritt, so dass nur relativ geringe Sicherheitsvorkehrungen notwendig sind. Metastabiles ^95mTc wird als radioaktiver Tracer genutzt.

Daneben ist Technetium in Form seiner Salze eines der besten Rostschutzmittel: Ammonium- oder Kaliumpertechnetat könnte als Korrosionsschutz für Stahl Anwendung finden. Ein Zusatz von 55 ppm (Millionstel Teilen) Kaliumpertechnetat, KTcO₄ in belüftetem entionisiertem Wasser schützt dieses Material bis zu einer Temperatur von 250 °C vor Korrosion. Wegen der Radioaktivität von Technetium ist eine potentielle Anwendung allerdings auf von der Umwelt abgeschlossene Systeme wie etwa Siedewasserreaktoren beschränkt.

Vorsichtsmaßnahmen

Technetium hat nach bisher vorliegenden Erkenntnissen nur eine geringe chemische Toxizität. Alle Isotope des Elements sind jedoch wie angesprochen radioaktiv und müssen entsprechend ihrer Strahlungsintensität in Strahlenschutzbehältern aufbewahrt und als radioaktives Material gekennzeichnet werden. Die Betastrahlung des häufigsten Isotops, ⁹⁹Tc, wird bereits durch Glas aufgehalten; die Strahlenbelastung durch die dabei als Bremsstrahlung freiwerdende weiche Röntgenstrahlung gilt als gering, wenn ein Sicherheitsabstand von 30 Zentimetern eingehalten wird. Eingeatmeter Technetium-Staub, der sich in den Lungen festsetzt, trägt hingegen zu einem höheren Risiko für Krebserkrankungen bei. Laborarbeiten müssen daher unter einer Abzugshaube stattfinden; daneben werden Augenschutz und das Tragen von Handschuhen empfohlen.

Verbindungen und Reaktionen

Technetium bildet im Gegensatz zu Mangan kaum ionische Verbindungen. Es ähnelt darin wie auch in seiner geringeren Reaktivität und in der Möglichkeit von Technetium-Atomen, kovalente Bindungen miteinander einzugehen, seinem anderen Gruppen-Nachbarn Rhenium. Im Gegensatz zu diesem sind die hohen Oxidationszustände allerdings etwas unbeständiger gegenüber Reduktion, dem Übergang in einen niedrigeren Oxidationszustand durch (formelle) Aufnahme von Elektronen.

Hydridokomplex

  Bei der Reaktion von Technetium mit Wasserstoff entsteht der anionische, also negativ geladene Hydridokomplex [TcH₉]²⁻, dessen zentrales Technetiumatom wie nebenstehend zu sehen in einem trigonalen Prisma aus Wasserstoffatomen liegt; lotrecht über dem Mittelpunkt der drei Seitenflächen befindet sich zudem je ein weiteres Wasserstoffatom. Der Ladungsausgleich kann zum Beispiel durch je zwei Natrium- (Na⁺) oder Kalium-Ionen (K⁺) erfolgen.

Oxide

Es existieren zwei verschiedene Technetiumoxide: Bei Temperaturen von etwa 650 Kelvin reagiert das Metall direkt mit Sauerstoff zu blassgelbem Ditechnetiumheptoxid:

Das Molekül besteht aus zwei über ein Sauerstoffatom miteinander verbundenen Technetiumatomen, die ihrerseits durch je drei Doppelbindungen an die verbleibenden Sauerstoffatome gebunden sind und kann als Anhydrid der Pertechnetiumsäure HTcO₄ aufgefasst werden, die sich bei Lösung des Oxids in Wasser bildet.

Das schwarze Technetiumdioxid (TcO₂) lässt sich durch Reduktion von Ditechnetiumheptoxid mit elementarem Technetium oder Wasserstoff darstellen.

Pertechnetiumsäure

Pertechnetiumsäure (HTcO₄) bildet sich, wenn Technetiumheptoxid in Wasser oder Technetium in oxidierenden Säuren wie Salpetersäure, konzentrierter Schwefelsäure oder Königswasser, einem Salpetersäure-Salzsäure-Gemisch, gelöst wird. Die dunkelrote, wasseranziehende (hygroskopische) Substanz zählt zu den starken Säuren und liegt in Wasser stark dissoziiert vor, das Proton ist also fast immer auf ein Wassermolekül übertragen.

Das verbliebene Pertechnetat-Anion TcO₄⁻ besteht aus einem Technetium-Atom, das im Zentrum eines Tetraeders liegt, an dessen vier Ecken die Sauerstoffatome sitzen. Es ist im Gegensatz zum Permanganat-Ion MnO₄⁻ verhältnismäßig reduktionsstabil, so dass die farblosen Salze wie Kalium- (KTcO₄) oder Ammoniumpertechnetat (NH₄TcO₄) nur relativ schwache Oxidationsmittel sind. Natrium-, Magnesium- und Calciumpertechnat sind gut, Barium- und Ammoniumpertechnat moderat, Kalium- sowie Thalliumpertechnat dagegen nur geringfügig wasserlöslich. Pertechnate dienen als wichtige Ausgangsstoffe der Technetiumchemie und spielen auch als Katalysatoren in der anorganischen Chemie eine gewisse Rolle.

Durch starke Reduktionsmittel kann Pertechnetat weiter zum Technetat [TcO₄]²⁻ reduziert werden.

Sulfide, Selenide, Telluride

Mit Schwefel bildet Technetium zwei verschiedene Sulfide. Während Technetiumdisulfid TcS₂ durch direkte Reaktion der Ausgangsstoffe entsteht, kann das schwarze Ditechnetiumheptasulfid Tc₂S₇ durch die Reaktion

Pertechnetiumsäure reagiert mit Schwefelwasserstoff zu Ditechnetiumheptasulfid und Wasser.

dargestellt werden. Technetium wird in diesem Fall nicht reduziert, anders als bei der analogen Reaktion des Mangans, bei dem sich aus MnO₄⁻ das stabile Mn²⁺-Ion bildet. Thermische Zersetzung des Heptasulfids führt zu einer Aufspaltung in das Disulfid und elementaren Schwefel:

Mit Selen und Tellur bildet Technetium die analogen Substanzen zu Technetiumdisulfid, also Technetiumdiselenid (TcSe₂) und Technetiumditellurid (TcTe₂).

Halogenide und Oxidhalogenide

Neben den Technetiumhalogeniden, in denen Technetium an Halogenatome gebunden ist, sind zahlreiche Technetiumoxidhalogenide bekannt, in denen neben den Halogenatomen zusätzlich noch Sauerstoff gebunden ist.

Durch direkte Reaktion der Ausgangsstoffe entstehen die beiden Fluor-Verbindungen, das gelbe Technetiumpentafluorid (TcF₅) und das gleichfarbige Technetiumhexafluorid (TcF₆). Ebenfalls direkt synthetisieren lassen sich die beiden Chlor-Verbindungen, das grüne Technetiumhexachlorid (TcCl₆) und das rote Technetiumtetrachlorid. Letzteres ist paramagnetisch und liegt in polymerisierter Form, also als Kette aneinandergereihter TcCl₄-Untereinheiten vor und lässt sich auch durch Reaktion von Technetiumheptoxid (Tc₂O₇) mit Tetrachlormethan (CCl₄) darstellen. Wichtige Technetiumhalogenid-Salze werden von den beiden Anionen [Tc₂Cl₈]^{2 −} und [TcCl₈]^{3 −} gebildet. Die wichtigste Bromverbindung ist das rotbraune Technetiumtetrabromid TcBr₄, daneben existiert das Anion [Tc₂Br₈]^{2 −} .

Die Technetiumoxidhalogenide sind für Fluor die Verbindungen Technetiumfluoridtrioxid TcO₃F, Technetiumtrifluoriddioxid TcO₂F₃, Technetiumpentafluoridoxid TcOF₅ und Technetiumtetrafluoridoxid TcOF₄, in denen das Metall in den Oxidationsstufen +VII und +VI auftritt, für Chlor die Verbindungen Technetiumchloridtrioxid TcO₃Cl, Technetiumtetrachloridoxid TcOCl₄ und Technetiumtrichloridoxid TcOCl₃ mit den Oxidationsstufen +VII, +VI und +V und für Brom und Iod die einander analogen Verbindungen Technetiumbromidtrioxid TcO₃Br und Technetiumiodidtrioxid TcO₃I. Bei letzteren Substanzen nimmt das zentrale Technetiumatom die maximale Oxidationszahl +VII an. Technetiumtrifluoriddioxid TcO₂F₃ liegt ebenso wie Technetiumtrichloridoxid TcOCl₃ und Technetiumtribromidoxid TcOBr₃ in polymerisierter Form vor.

Alle Halogen-Sauerstoff-Verbindungen des Technetiums zersetzen sich bei Kontakt mit Wasser leicht zu Pertechnetat und Technetiumdioxid. Insbesondere hochgradig fluorierte Verbindungen wie Technetiumpentafluoridoxid TcOF₅ lassen sich nur durch starke Fluorierungsmittel wie Xenonhexafluorid XeF₆ oder Kryptondifluorid KrF₂ darstellen, wie die folgenden Reaktionsschritte exemplarisch zeigen:

Ditechnetiumheptoxid reagiert mit Fluorwasserstoff zu Technetiumfluoridtrioxid, Oxoniumionen und Hydrogendifluorid(-1).

Technetiumfluoridtrioxid reagiert mit Xenonhexafluorid zu Technetiumtrifluoriddioxid und Xenontetrafluoridoxid.

Technetiumtrifluoriddioxid reagiert mit Kryptondifluorid zu Technetiumpentafluoridoxid, elementarem Krypton und Sauerstoff.

Cluster

  Es existieren zwei wichtige Technetium-Cluster, der Tc₆- und der Tc₈-Cluster. In beiden sind jeweils zwei Technetiumatome durch eine Dreifachbindung miteinander verbunden. Diese Paare sind parallel zueinander angeordnet und senkrecht zur Ausrichtung der Dreifachbindung aneinander gebunden, so dass sich durch die Lage der Einfachbindungen für den Tc₆-Cluster zwei parallele gleichseitige Dreiecke und für den Tc₈-Cluster zwei parallele Quadrate ergeben. Im letzteren Fall ist je eine zusätzliche Einfachbindung entlang einer Diagonale dieser Quadrate ausgerichtet. Technetiumatome beider Cluster gehen allesamt sechs Bindungen ein; fehlende Bindungen können etwa durch Halogenatome wie Chlor oder Brom abgesättigt werden.

Komplexverbindungen

  Technetium ist Bestandteil zahlreicher organischer und anorganischer Komplexverbindungen, die aufgrund der Bedeutung des Elements für die Nuklearmedizin verhältnismäßig gut erforscht sind.

Ein Beispiel ist der Technetium-Carbonyl-Komplex Tc₂(CO)₁₀, der einen weißen Feststoff bildet. In ihm liegen zwei schwach aneinander gebundene Technetium-Atome vor, die wie nebenstehend zu sehen in Oktaeder-Symmetrie von je fünf Carbonyl-Einheiten umgeben sind. Die Bindungslänge von 303 pm ist charakteristischerweise größer als der Abstand zweier benachbarter Atome im metallischen Technetium. Isostrukturelle Komplexe, also solche von gleicher Struktur, finden sich auch bei den beiden Nachbarelementen Mangan und Rhenium. Ein Technetium-Carbonyl-Komplex, in dem Technetium in der negativen Oxidationsstufe -I auftritt, ist [Tc(CO)₅]⁻, während sich in Wasser der oktaedrische Aquakomplex [Tc(H₂O)₃(CO)₃]⁺ bildet.

  Ein Beispiel für einen organischen Komplex, der in bildgebenden Verfahren der Nuklearmedizin zum praktischen Einsatz kommt, ist nebenstehend angegeben und zeichnet sich durch ein im Zentrum einer Kohlenstoff-Stickstoff-Kette gelegenes und über vier Stickstoffatome angebundenes Technetiumatom aus, dass durch eine Doppelbindung mit einem Sauerstoffatom gekoppelt ist. Diese Technetium-Sauerstoffeinheit kann in den so genannten Nitridokomplexen durch eine Technetium-Stickstoffeinheit ersetzt sein, in der eine starke Dreifachbindung zwischen einem Stickstoff- und einem Technetiumatom besteht.

Literatur

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• Ekkehard Fluck, Klaus G. Heumann, Periodensystem der Elemente, Tafel. Wiley-VCH, Weinheim, 2002, ISBN 3-527-30716-8
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Wissenschaftliche Literatur

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