Gesamter organischer Kohlenstoff

Der gesamte organische Kohlenstoff oder TOC (engl.: total organic carbon) ist ein Summenparameter in der Wasser- und Abwasseranalytik und spiegelt die Belastung des Wassers mit organischen Stoffen wider.

Dabei wird die Konzentration des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs im Wasser bestimmt und meist in automatisierten Messverfahren ermittelt.

Saubere Quellwässer weisen einen TOC-Gehalt von 1-2 mg/l auf. Schwach belastete Flüsse und Bäche zeigen Werte um 2 - 5 mg/l. In mesotrophen Seen werden bereits Werte um 5 - 10 mg/l erreicht, in produktiven Karpfenteichen typischerweise 15 - 25 mg/l. In stark verschmutzten Gewässern kann der Wert auf über 100 mg/l steigen. Der TOC dient neben anderen Summenparametern zur Abschätzung der Wassergüte.

Die Methode beruht auf der Oxidation der im Wasser enthaltenen Kohlenstoffverbindungen und der anschließenden Bestimmung des dabei entstandenen CO₂ (Kohlenstoffdioxid). Dies erfolgt üblicherweise durch die thermische Verbrennung, oder alternativ über einen UV-Persulfataufschluss der Wasserprobe, und anschließender Detektion des CO₂ mittels Infrarotphotometrie.

Die Bestimmung des TOC in der Wasserchemie steht in einer Konkurrenzbeziehung zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB). Die Vorteile des TOC liegen in der erhöhten Genauigkeit, dem geringeren erforderlichen Probevolumen und der besseren Automatisierbarkeit der Bestimmung. Ein weiterer Vorteil ist, dass nicht, wie beim CSB, hoch mit Schwermetallen (Hg, Ag, Cr) belastete schwefelsaure Abwässer anfallen. Nachteil ist der apparative Aufwand (Beschaffung eines TOC-Gerätes). Die wesentliche Differenz beider Methoden besteht aber im Gegenstand der Messung: während beim CSB die mittlere Oxidationsstufe der aktuell vorliegenden Kohlenstoffverbindungen entscheidend für das Messergebnis ist, bestimmt der TOC davon unabhängig die vorliegende Kohlenstoff-Menge.

Die Anwendung des Parameters hat sich vor allem bei der Trinkwasser- und Oberflächenwasseruntersuchung eingebürgert, bei der auch der CSB oftmals zu ungenau wäre. Bei der Abwasseranalytik hat vor allem in Bezug auf die Bemessung von Kläranlagen der CSB und der Biochemische Sauerstoffbedarf (BSB₅) als Summenparamter für organische Verbindungen weitere Verbreitung gefunden.

Inzwischen ist auch bei der Abwasserabgabe der TOC als Maß für die organische Belastung (mit einem problembelasteten Umrechungsfaktor bezogen auf den CSB) zulässig. Die Umrechnung ist nur dann einigermaßen zuverlässig, wenn man eine einigermaßen konstante Oxydationsstufe in den meisten kommunalen Abwässern annimmt. Dagegen gelten für Industrieabwässer unterschiedlicher Branchen auch höchst unterschiedliche Faktoren zur Umrechnung beider Größen.

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NDIR Detektion

Zur Bestimmung des Kohlendioxidgehalts (ausgetriebener TIC / TOC) werden meist Non-Dispersive Infrarotdetektoren (NDIR) eingesetzt. Bei modernen Laborgeräten wird dazu das aus der Probe ausgetriebene CO₂ konzentriert (Static Pressure Concentration) und im NDIR Detektor gemessen. Auf diese Weise wird die gesamte Probe auf einmal bestimmt im Gegensatz zur Durchflussmethode, bei der der Durchflußstrom im NDIR Detektor bestimmt wird.

Analysenmethoden

In der Normung (z.B. DIN EN1484) werden drei verschiedene Verfahren beschrieben um den TOC zu ermitteln. Damit wird dem Umstand Rechnung getragen, dass einerseits alle relevanten Verbindungen erfasst werden sollen, andererseits eine Störung der Messung durch Matrix-Stoffe möglichst vermieden werden soll. Moderne Analysengeräte können nach allen drei Verfahren betrieben werden. Die Auswahl des geeigneten Verfahrens richtet sich dabei nach der Zusammensetzung und Konzentration der TOC-Komponenten und nach den zu erwartenden Störstoffen.

Rechenverfahren

Differenzverfahren (TOC = TC - TIC)

Im Bereich großer TOC-Konzentrationen (z. B. bei kommunalem Abwasser) wird häufig nach dem "Differenzverfahren" gearbeitet. Dabei wird im ersten Schritt die Gesamtheit aller Kohlenstoffverbindungen ("TC" = Total Carbon) bestimmt und anschließend in einer zweiten Messung der Anteil anorganischer Kohlenstoffverbindungen (z. B. Karbonate) ("TIC" = Total Inorganic Carbon) ermittelt. Durch Subtraktion des TIC vom TC erhält man dann den TOC-Wert.

Direktverfahren (TOC als NPOC)

Da sowohl der TC als auch der TIC mit einer Messungenauigkeit behaftet sind, führt das Differenzverfahren bei Proben mit einem gegenüber dem TIC kleinen TOC-Anteil oft zu ungenauen Ergebnissen. Im Bereich der Trinkwasseranalytik wird deshalb das so genannte „Direktverfahren“ eingesetzt. Dafür wird die Probe vor der Messung angesäuert, um den anorganischen Kohlenstoffanteil „TIC“ über Kohlensäure in Kohlendioxid (CO₂) umzuwandeln. Mit einem Inertgasstrom wird das entstandene CO₂ anschließend aus der Probe ausgeblasen. Dabei gehen allerdings auch flüchtige Säuren (Ameisensäure aus angesäuertem Formiat, Essisäure aus angesäuertem Acetat et.) sowie alle leicht flüchtigen organischen Substanzen (z.B. Treibstoffbestandteile) für die Messung verloren. Deshalb wird auch der so erhaltene TOC als „NPOC“ (Non Purgeable Organic Carbon, nicht ausblasbarer organischer Kohlenstoff) bezeichnet. Dennoch ist dieses Verfahren in relativ TIC-reichen (= harten) Wässern das Verfahren der Wahl, das die beste Genauigkeit und Reproduzierbarkeit liefert.

Additionsverfahren

Leicht flüchtige organische Verbindungen werden beim Direktverfahren nicht mit erfasst. Darf ihr Anteil am TOC nicht vernachlässigt werden, setzt man das „Additionsverfahren“ ein. Dazu wird der ausgeblasene Gasstrom vom CO₂ befreit und die enthaltenen flüchtigen Verbindungen anschließend oxidiert und bestimmt. Der so erhaltene „POC“ (Purgeable Organic Carbon) wird dann mit dem NPOC zum TOC addiert.

Techniken

Verbrennungsmethode (Combustion)

Bei der Verbrennungsmethode wird die Probe in einem beheizten Reaktor zu Kohlendioxid verbrannt. Feste Proben werden bei 900 °C oder höher verbrannt. Im Bereich flüssiger Proben konnte die Verbrennungstemperatur durch Einsatz angepasster Katalysatormaterialien auf materialschonendere Temperaturen von unter 700 °C gesenkt werden. Die Verbrennungsgase werden mit einem Trägergasstrom mitgerissen, entfeuchtet und zum Detektor geführt. Die Bestimmung des Kohlendioxids erfolgt in einem nicht dispersiven Infrarotdetektor (NDIR). Parallel zum TC oder NPOC kann man den TN_b (Gesamter gebundener Stickstoff) mit einem separaten Detektor durch Chemolumineszenz ermitteln.

Um den TIC zu erhalten, wird bei den Verbrennungsgeräten die Probe angesäuert und das frei werdende Kohlendioxid ausgetrieben. Die Bestimmung des Kohlendioxids erfolgt wiederum im NDIR-Detektor.

Nasschemische Methode "UV-Persulfatmethode" (Wet-Chemical)

Die Probe wird in ein beheiztes Aufschlussgefäß eingeleitet. Säure wird zugegeben und der anorganische Kohlenstoff (TIC) in Kohlendioxid umgewandelt. Das Kohlendioxid wird mit Stickstoff ausgetrieben und im NDIR - Detektor als TIC gemessen. Der Probe wird Persulfat und UV-Licht zugegeben und der organische Kohlenstoff (TOC) im beheizten Reaktor in Kohlendioxid umgewandelt. Das Kohlendioxid wird mit Stickstoff ausgetrieben und im NDIR - Detektor als TOC gemessen. Feste Probenbestandteile (auch suspendierte Partikel) können nicht vollständig aufgeschlossen werden. Dieses Verfahren eignet sich für stark salz- und säurehaltige Proben, da es nicht wie beim Hochtemperaturverfahren zu Mineralisierungen des Verbrennungsrohres kommt und zu vorzeitigem Verschleiß eines evtl. Katalysators.

Einsatzbereich der verschiedenen Methoden

Die naßchemische Methode "UV-Persulfatmethode" eignet sich für den Nachweis kleinster TOC Gehalte beispielsweise in Pharmawässern (Reinstwasser, WFI, ...), da eine große Probenmenge (bis ca. 20 ml) eingesetzt werden kann. Für den oberen Meßbereich (Abwasser etc.) wird die Verbrennungsmethode (Injektionsmenge bis ca. 2 ml) eingesetzt.