Ultrakurzzeit-Spektroskopie

Die Ultrakurzzeit-Spektroskopie bezeichnet ein Messverfahren aus dem Bereich der Spektroskopie, bei dem die zeitliche Veränderung spektraler Eigenschaften eines Systems untersucht wird.

Beispiele für häufig untersuchte Phänomene:

• Schwingungsanregung und Energieübertrag in Molekülen (Molekülspektroskopie)
• Ablauf chemischer Reaktionen (z. B. in Photochemie)
• Solvatationsprozesse in Flüssigkeiten
• Ladungsträgertransport in Halbleitern

Diese Vorgänge ereignen sich typischerweise auf einer sehr kurzen Zeitskala und dauern wenige Femtosekunden bis zu einigen hundert Pikosekunden oder wenigen Nanosekunden. Eine direkte elektronische Detektion ist aufgrund deren mangelnder zeitlicher Auflösung (bestenfalls wenige Nanosekunden) allerdings nicht möglich. Abhilfe schaffen hier Femtosekundenlaser, deren ultrakurze Lichtimpulse die verfügbare Zeitauflösung erheblich erhöhen.

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Methodik

Da ultrakurze Lichtimpulse als Messinstrument verwendet werden, sind es vornehmlich optische Eigenschaften eines Systems, die untersucht werden können, sei es über Transmission, Emission oder Frequenzkonversion elektromagnetischer Strahlung. In einem Anregungs-Abfrage-Experiment wird das untersuchte System über einen intensiven, kurzen Laserimpuls in einen definierten Zustand, versetzt (Anregung). Durch einen weiteren, gegenüber dem ersten zeitlich verzögerten Laserimpuls wird die Antwort des Systems auf diese Zustandsänderung untersucht (Abfrage).

Die Variation der Verzögerungszeit zwischen Anregungs- und Abfrageimpuls über eine Anzahl von Experimenten hinweg erlaubt Rückschluss auf die Dynamik der Prozesse, die der Anregung folgen. Trägt man die so gewonnene Messgröße gegen die Verzögerungszeit auf, erhält man eine sogenannte Transiente. Die Antwort des Systems in verschiedenen Spektralbereichen wird entweder durch Variation der Wellenlänge eines relativ schmalbandigen Abfrageimpulses oder durch spektral aufgelöste Detektion eines breitbandigen Abfrageimpulses untersucht. Auftragung der Systemantwort gegen die Abfragewellenlänge bei fester Verzögerungszeit liefert ein so genanntes transientes Spektrum. Durch Variation der Anregungswellenlänge schließlich werden im Allgemeinen unterschiedliche Prozesse im untersuchten System in Gang gesetzt, die zu anderen spektralen und zeitlichen Signaturen führen können. Da Femtosekundenlaser im allgemeinen Lichtimpulse in einem kleinen Spektralbereich erzeugen, müssen daraus weitere Frequenzen durch Konversion mittels Prozesse aus der nichtlinearen Optik erzeugt werden.

Transmissionsänderung

Bei der Untersuchung der Transmissionseigenschaften eines Stoffsystems betrachtet man die Änderung der Transmission − ln(T / T₀), die durch den Anregungsimpuls hervorgerufen wird. Alternativ wird die Messgröße auch als Änderung der optischen Dichte ΔOD = lg(T / T₀) formuliert.

Emission

Durch den Anregungsimpuls können im untersuchten System Zustände angeregt werden, die im weiteren Verlauf strahlend relaxieren. Das dabei in alle Raumrichtungen ausgesendete Licht gibt Aufschluss über die Fluoreszenzlebensdauer und den Energieabstand der beteiligten Zustände.

Frequenzkonversion

Eine besonders auf Grenzflächen sensitive Untersuchungsmethode stellt die Summenfrequenz-Spektroskopie dar, bei der in einem nichtlinearen Prozess an einer Grenzfläche die Frequenz der verwendeten Laserimpulse konvertiert werden.