Vilsmeier-Haack-Reaktion

Die Vilsmeier-Haack-Reaktion umfasst die Formylierungsreaktionen aktivierter Aromaten mit N-substituierten Formamiden und Phosphoroxychlorid (POCl₃). Neben N,N-Dimethylformamid findet häufig das reaktionsfähigere N-Methylformanilid als Formamid Anwendung. Diese Reaktion gehört wie z. B. die Gattermann-Synthese, die Gattermann-Koch-Synthese oder die Kreutzberger-Formylierung zu einer Gruppe von Reaktionen, die durch Umsetzung mit Derivaten des Formylchlorids, welches frei nicht beständig ist, im Sinne einer Friedel-Crafts-Acylierung zur Formylierung aktivierter Aromaten dienen.

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Reaktionsmechanismus

Zunächst bildet sich aus dem Formamid und dem Phosphoroxichlorid das sogenannte Vilsmeier-Reagenz 1, ein Chlorimmonium-Ion, das in einer elektrophilen aromatischen Substitutionsreaktion mit dem aktivierten Aromaten über 2 (Chinoimmonium-Ion) zu 3 reagiert. Durch die wässrige Aufarbeitung wird letztlich der aromatische Aldehyd freigesetzt. Formyliert man mit N-Methylformanilid, so darf man Reaktionstemperaturen von ungefähr 70 °C nicht überschreiten, da das Vilsmeier-Reagenz ansonsten einer Selbstformylierung unterliegt.

Technische Formylierungen nach Vilsmeier-Haack werden in der Regel mit Phosgen anstelle des Phosphoroxichlorids durchgeführt.

Die Reaktion funktioniert auch bei der Benzylierung. Beispielsweise ergibt eine Reaktion von Dimethyl-Anilin und Benzoesäureanilinamid p-Dimethyl-Benzophenon. So kann auch über eine Reaktion zwischen Guajacol und N-Formyl-N-Methyl-Anilin Vanillin hergestellt werden. Eine Analoge Acylierung existiert nicht, wie man z.b. bei der Chlorenamin Herstellung sieht.