Zweitsubstitution am Aromaten

Unter der Zweitsubstition an Aromaten versteht man eine chemische elektrophile Substitutionsreaktion - also der Ersetzung einer funktionellen Gruppe durch eine andere - an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Dabei wird die Art der Substitutionsreaktion - anders als normalerweise bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen - sehr stark von bereits vorhandenen funktionellen Gruppen (die vom Benzol durch Erstsubstitution abgeleitet werden können) beeinflusst.

Der Einfluss des Erstsubstituenten sowie der Reaktionsbedingungen kann sich

• in der Reaktionsgeschwindigkeit
• im Substitutionsort
• im Reaktionsmechanismus

niederschlagen.

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Regeln

Wird ein Aromat wie das Benzol (Erstsubstituent muss einen Alkylrest enthalten) zum zweiten Mal von einer chemischen Verbindung substituiert, sind gewisse Regeln zu beachten, um das Ergebnis der Reaktion vorherzusagen.

KKK-Regel: Kälte, Katalysator, Kern

Bei der Bromierung von Toluol wird das Brom unter diesen Bedingungen an den aromatischen Kern elektrophil substituiert, die Reaktionsbedingungen sind niedrige Temperaturen und Katalysatoren.

SSS-Regel: Sonne, Siedehitze, Seitenkette

Bei der Bromierung von Toluol wird das Brom unter diesen Bedingungen an die Seitenkette radikalisch substituiert, die Reaktionsbedingungen sind hohe Temperaturen oder UV-Licht.

Aktivierende Substituenten

Aktivierende Substituenten, welche Elektronen über einen +M-Effekt oder +I-Effekt in den aromatischen Ring schieben, sind ortho- oder para-dirigierend; -M-Effekt oder -I-Effekt sind meta-dirigierend. ortho-, meta- und para-Stellung geben jeweils das C-Atom an, an dem der Zweitsubstituent angreift (ortho-Stellung: 2. C-Atom; meta-Stellung: 3. C-Atom; para-Stellung: 4. C-Atom). Liegt ein +M-Effekt vor, ist der Substituent stark aktivierend.

Stark: -NH₂ (Amino-), -OH (Hydroxy)

Schwach: -R (Alkyl-), -Phenyl

weitere: Vinylgruppen, Halogene, -NHR, -NR₂, -O(-)

Desaktivierende Substituenten

verringern im aromatischen Ring die Elektronendichte (-I oder -M-Effekt) und sind meta-dirigierend.

Stark: -NO₂ (Nitro-), -COOH (Carboxyl-), -COR (Ester), -SO₃H (Sulfonsäure)

Schwach: Halogenide (dirigieren ortho- und para, wegen +M-Effekt !)

Siehe auch

• Mesomerer Effekt
• Induktiver Effekt