Mysteriöser organischer Schaum steigert die Effizienz chemischer Reaktionen und kann chemische Abfälle reduzieren
Chemische Hersteller verwenden häufig giftige Lösungsmittel wie Alkohole und Benzol, um Produkte wie Pharmazeutika und Kunststoffe herzustellen. Forscher untersuchen ein bisher übersehenes und missverstandenes Phänomen bei den chemischen Reaktionen, die zur Herstellung dieser Produkte verwendet werden. Diese Entdeckung bringt ein neues grundlegendes Verständnis der katalytischen Chemie und ein Sprungbrett für praktische Anwendungen, die eines Tages die chemische Produktion weniger verschwenderisch und umweltfreundlicher machen könnten.
Forscher aus Illinois sind Teil eines Teams aus mehreren Institutionen, das herausgefunden hat, dass Lösungsmittel spontan mit Metallnanopartikeln reagieren und reaktive Komplexe bilden, die die Leistung von Katalysatoren verbessern und gleichzeitig die Umweltbelastung bei der Herstellung von Chemikalien reduzieren können. Reprinted with permission from D. Flaherty et al., Science 371:6529 (2021).
Graphic courtesy Alex Jerez, Imaging Technology Group - Beckman Institute.
Die Studie unter der Leitung des Forschers David Flaherty von der University of Illinois Urbana-Champaign, des Forschers Matthew Neurock von der University of Minnesota, Twin Cities und des Forschers Ayman Karim von der Virginia Tech wurde in der Zeitschrift Science veröffentlicht.
Die Kombination von Lösungsmitteln und Metall-Nanopartikeln beschleunigt viele chemische Reaktionen und hilft, die Ausbeute und die Gewinnspannen der chemischen Industrie zu maximieren. Allerdings sind viele Lösungsmittel giftig und schwer sicher zu entsorgen, so die Forscher. Wasser funktioniert zwar auch, ist aber nicht annähernd so effizient und zuverlässig wie organische Lösungsmittel. Der Grund für den Unterschied wurde in der begrenzten Löslichkeit einiger Reaktanten in Wasser vermutet. Mehrere Unregelmäßigkeiten in den experimentellen Daten haben das Team jedoch zu der Erkenntnis geführt, dass die Gründe für diese Unterschiede nicht vollständig verstanden wurden.
Um den Prozess besser zu verstehen, führte das Team Experimente durch, um die Reduktion von Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid zu analysieren - ein Satz mit Wasser, ein anderer mit Methanol und weitere mit Wasser- und Methanolmischungen. In allen Experimenten wurden Palladium-Nanopartikel verwendet.
"In den Experimenten mit Methanol beobachteten wir eine spontane Zersetzung des Lösungsmittels, die einen organischen Rückstand oder Abschaum auf der Oberfläche der Nanopartikel hinterließ", so Flaherty, Professor für Chemie- und Biomolekulartechnik in Illinois. "In einigen Fällen haftet der schaumartige Rückstand an den Nanopartikeln und erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und die Menge des gebildeten Wasserstoffperoxids, anstatt die Reaktion zu behindern. Diese Beobachtung brachte uns dazu, uns zu fragen, wie es helfen könnte."
Das Team fand heraus, dass der Rückstand, oder Oberflächen-Redox-Mediator, sauerstoffhaltige Spezies enthält, darunter eine Schlüsselkomponente Hydroxymethyl. Er reichert sich auf der Oberfläche der Palladium-Nanopartikel an und öffnet neue chemische Reaktionswege, berichtet die Studie.
"Sobald sich der Rückstand gebildet hat, wird er Teil des katalytischen Zyklus und ist wahrscheinlich für einige der unterschiedlichen Effizienzen unter den Lösungsmitteln verantwortlich, die in den letzten 40 Jahren der Arbeit an dieser Reaktion berichtet wurden", sagte Flaherty. "Unsere Arbeit liefert starke Beweise dafür, dass sich diese Oberflächen-Redox-Mediatoren in alkoholischen Lösungsmitteln bilden und dass sie viele bisherige Rätsel dieser Chemie erklären können."
Durch die Arbeit mit verschiedenen Arten von Experimenten und rechnerischen Simulationen fand das Team heraus, dass diese Redox-Mediatoren sowohl Protonen als auch Elektronen effektiv auf die Reaktanten übertragen, während bei Reaktionen in reinem Wasser Protonen leicht übertragen werden, aber keine Elektronen. Diese Mediatoren verändern auch die Oberfläche der Nanopartikel in einer Weise, die die zu überwindende Energiebarriere für den Protonen- und Elektronentransfer senkt, berichtet die Studie.
"Wir zeigen, dass sowohl die alkoholischen Lösungsmittel als auch die organischen Zusätze reagieren können, um metallgebundene Oberflächenmediatoren zu bilden, die ähnlich wie die enzymatischen Kofaktoren in unserem Körper bei der Katalyse von Oxidations- und Reduktionsreaktionen wirken", so Neurock.
Darüber hinaus könnte diese Arbeit Auswirkungen auf die Reduzierung der in der chemischen Industrie verwendeten Lösungsmittel und des entstehenden Abfalls haben.
"Unsere Forschung deutet darauf hin, dass Chemieproduzenten für einige Situationen die Oberflächen-Redox-Mediatoren bilden könnten, indem sie kleine Mengen eines Additivs zu reinem Wasser hinzufügen, anstatt Tausende von Gallonen organischer Lösungsmittel durch diese Reaktoren zu pumpen", sagte Flaherty.
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