Dem Zahn der Zeit auf der Spur

Alterungsmechanismus von historischen Chromgelb-Pigmenten entschlüsselt

10.10.2013 - Belgien

Dass sich einige Farbtöne in den Gemälden impressionistischer Meister verfärben, fiel bereits im 19. Jahrhundert auf. Belgische Wissenschaftler haben jetzt die Farbveränderungen von Chromgelb-Pigmenten im Mikro- und Nanomaßstab ergründet. In der Zeitschrift Angewandte Chemie stellen sie den vermutlichen Reaktionsmechanismus vor, der beispielsweise van Goghs leuchtendes Sonnenblumengelb langsam aber sicher in einen unansehnlichen Braunton verwandelt.

Viele Gemälde aus dem 19. Jahrhundert enthalten synthetische Chromgelb-Pigmente, vor allem Bleichromate, etwa Les Alyscamps – Allee bei Arles von Vincent van Gogh (1853–1890). Diese Gelbtöne werden bräunlich, offenbar wenn Sonnenlicht in den oberen Schichten des Farbauftrags Chrom-IV- zu Chrom-III-Verbindungen reduziert. Ob und wie stark sich die Gelbtöne verfärben, hängt von der chemischen Zusammensetzung und der Kristallstruktur der Pigmente ab. Eine starke Braunfärbung zeigen vor allem Chromgelb-Pigmente mit hohem Sulfatgehalt.

Um geeignete Maßnahmen für Schutz und Restaurierung alter Gemälde entwickeln zu können, wäre es wichtig, die genauen Mechanismen zu kennen, die während der Verdunklung der Pigmente ablaufen. Haiyan Tan, He Tian und ein Team von der Universität Antwerpen haben dazu Proben aus einer 100 Jahre alte Tube Ölfarbe aus dem Nachlass des flämischen Fauvisten Rik Wouters (1882–1913) untersucht. Dabei entdeckten sie verschiedene Typen von Partikeln, bei denen Kern und Schale sich in der Zusammensetzung unterscheiden – offenbar ein bereits beginnender Alterungsprozess. Mithilfe von Transmissionselektronenmikroskopie und verschiedenen Spektroskopiemethoden wurden die Partikel analysiert und untersucht, wie sie sich während einer beschleunigten Alterung durch UV-Licht weiter verändern. Anhand der Ergebnisse schlossen die Forscher auf die zugrundeliegenden Mechanismen:

Ursprünglich handelte es sich bei der Farbe um eine Mischung von Bleichromat-, Bleisulfat- sowie Bleichromatsulfat-Partikeln in einer Leinöl-Matrix. Bleisulfat-Teilchen bleiben von der Alterung unbeeinflusst. Anders die Bleichromatsulfat-Partikel: Im ersten Schritt des Alterungsprozesses lösen sich Chromat-Ionen in Mikro-Wassertröpfchen zwischen den Körnchen und dem Bindemittel, besonders bei Teilchen mit hohem Sulfat-Gehalt, da die Chromatome hier weniger stabil ins Kristallgitter integriert sind. So entstehen Teilchen, mit einem Kern aus Bleichromatsulfat und einer Schale aus Bleisulfat. Begünstigt durch Lichteinstrahlung reagiert das gelöste Chromat mit dem Leinöl zu unlöslichem Chromoxid Cr2O3, das sich dann als dritte Schicht auf der Oberfläche der Partikel ablagert. Lösen sich weiter Chromat-Ionen aus dem Kern, bleiben am Ende Kern-Schale-Strukturen mit einem Bleisulfat-Kern und einer Chromoxid-Schale übrig.

Kleine Bleichromat-Partikel werden während der Alterung komplett zu Chromoxid reduziert, während bei den größeren ein Kern aus Bleichromat erhalten bleibt, der von einer Schale aus Chromoxid bedeckt ist.

Das dunkle Chromoxid ersetzt und verdeckt auf diese Weise nach und nach die gelbe Farbe des Bleichromats, ursprünglich hellgelbe Partien von Gemälden werden dunkelbraun.

Originalveröffentlichung

He Tian, Nanoscale Investigation of the Degradation Mechanism of a Historical Chrome Yellow Paint by Quantitative Electron Energy Loss spectroscopy Mapping of Chromium Species, Angewandte Chemie, 2013

https://www.chemie.de/news/145296/dem-zahn-der-zeit-auf-der-spur.html