Überlegene Photokatalysatoren: Kovalente Triazin-Gerüste in kristalliner Form

23.08.2018 - China

Sie sind besonders gute Photokatalysatoren für die solare Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser: kovalente organische Gerüste auf Basis von Triazinen. Dafür sollten die polymeren Gerüste aber in Form regelmäßiger Kristalle vorliegen. In der Zeitschrift Angewandte Chemie stellen Wissenschaftler jetzt eine sehr einfache Methode zur Synthese kristalliner kovalenter Triazin-Gerüste vor.

Als Triazine bezeichnet man aromatische Ringe aus drei Kohlenstoff- und drei Stickstoffatomen. Triazin-basierte polymere Gerüste entstehen unter Abspaltung von Wasser (Polykondensation) aus zwei Monomersorten: aromatischen Ringsysstemen mit zwei Aldehyd-Gruppen und aromatischen Ringe mit zwei Amin-haltigen Gruppen. Diese endständigen Gruppen reagieren miteinander unter Bildung von Triazin-Ringen und verbinden die Monomere dabei zu zweidimensionalen wabenartigen Schichten. Im Kristall liegen diese polymeren Lagen präzise gestapelt vor, sodass die „Waben“ durch das Polymergerüst gehende Kanäle bilden.

Triazin-Gerüste sind leider nur schwer als Kristalle zu erhalten, weil die bei der Polykondensation entstehenden Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen sehr stark sind. Je stärker die Bindungen innerhalb der Gerüste, desto schwieriger ist es, solche Verbindungen zu kristallisieren. Der übliche Kristallisationsprozess ist eine Gleichgewichtsreaktion, bei der Bindungen entstehen und wieder gelöst werden und größere Kristalle auf Kosten kleinerer wachsen können. Starke Bindungen lösen sich aber nicht so leicht, so dass viele winzige Kristalle erhalten bleiben und zu einem amorphen Pulver zusammenklumpen.

Die Forscher von der Huazhong University of Science and Technology (Wuhan, China), der Luoyang Normal University (Luoyang, China) und der University of Liverpool (Großbritannien) stellen jetzt eine neue Strategie vor, wie sich hochkristalline Triazin-Gerüste erhalten lassen: Statt auf eine Gleichgewichtsreaktion setzten sie auf ein „offenes System“, bei dem eines der Monomere nur sehr langsam zugegeben wird. Das funktioniert, indem die Aldehyde erst während der Reaktion (in situ) durch die Oxidation von Alkoholen hergestellt werden – eine Reaktion, deren Geschwindigkeit sich gut und einfach über die Reaktionstemperatur steuern lässt. Auf diese Weise entstehen anfangs nur sehr wenige Kristallisationskeime, die dann im weiteren Verlauf der Reaktion zu größeren, qualitativ hochwertigen Kristallen wachsen.

Ausgehend von verschiedenen Alkoholen gelang es dem Team um Bien Tan und Shangbin Jin, eine Reihe kovalenter kristalliner Triazin-Gerüste herzustellen. Die Kristalle zeigen eine höhere thermische Stabilität als die weniger oder nicht-kristallinen Triazin-Gerüste. Vor allem aber ist ihre Leistungsfähigkeit als Photokatalysatoren für die Wasserstofferzeugung deutlich höher. Gründe für die hohe photokalaytische Aktivität sind der in regelmäßigen Kristallen wesentlich bessere Transport der unter Bestrahlung erzeugten Ladungsträger sowie die Absorption eines breiteren Lichtspektrums.

Der neuartige, sehr einfache Syntheseansatz könnte ein Ausgangspunkt für die industrielle Produktion kristalliner Triazin-Gerüste sein.