Katalysator aus dem Baukasten

Metallfreies kovalentes organisches Gerüst für die Elektrokatalyse von Ethylen aus Kohlendioxid

24.05.2024

Das Treibhausgas CO₂ als chemischen Rohstoff zu verwenden, würde nicht nur Emissionen, sondern gleichzeitig den Verbrauch fossiler Rohstoffe verringern. Eine neuartige metallfreie organische Gerüstverbindung könnte Wege eröffnen, Ethylen, eine der bedeutendsten Basischemikalien, elektrokatalytisch aus CO₂ herzustellen. Wie ein Team in der Zeitschrift Angewandte Chemie berichtet, spielen Stickstoffatome mit spezieller Elektronenkonfiguration dabei eine entscheidende Rolle.

Ethylen (Ethen, C₂H₄) ist ein essenzieller Ausgangspunkt für viele Produkte wie Polyethylen und andere Kunststoffe. Ethylen wird industriell unter sehr hohem Energieeinsatz durch Cracken und Rektifikation fossiler Rohstoffe hergestellt. Die elektrochemische Umsetzung von CO₂ zu Ethylen wäre eine vielversprechende Route zur Reduktion der CO₂-Emissionen sowie zur Einsparung von Energie und fossilen Rohstoffen.

CO₂ ist sehr stabil und lässt sich nur schwer zur Reaktion bringen. Mit Strom und Katalysatoren lässt es sich inzwischen zu C₁-Chemikalien wie Methanol oder Methan umsetzen. Die zusätzliche Herausforderung bei der Herstellung von Ethylen: Eine Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen muss geknüpft werden. Dies gelingt bisher nur an Kupfer-Katalysatoren. Eine metallfreie Elektrokatalyse wäre wünschenswert, denn Metalle sind ein Kostenfaktor und oft problematisch für die Umwelt.

Das Team um Chengtao Gong und Fu-Sheng Ke von der Universität Wuhan (China) hat jetzt einen metallfreien Elektrokatalysator für die Umsetzung von CO₂ zu Ethylen auf Basis einer Stickstoff-haltigen kovalenten organischen Gerüstverbindung (Covalent Organic Framework, COF) entwickelt. COFs sind eine neue Klasse poröser, kristalliner, rein organischer Materialien mit definierter Topologie. Anders als metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) benötigen sie keine Metallionen für den Zusammenhalt. Porengrößen und chemischen Eigenschaften lassen sich über die Bausteine breit einstellen.

Das neue COF enthält Stickstoffatome mit spezieller Elektronen-Konfiguration (sp³-Hybridisierung) als katalytisch aktive Zentren. Diese sp³-Stickstoffzentren verbinden als sog. Aminale (zwei an ein Kohlenstoffatom gebundene Aminogruppen) die einzelnen Bausteine zu einem Gerüst. Anders als COFs mit klassischen Imin-Verknüpfungen (–C=N–) haben Aminal-COFs strikte Anforderungen an die Längen und Bindungswinkel der Bausteine, damit durch Ringschlüsse Gerüststrukturen entstehen können. Als passend erwies sich eine Kombination aus Piperazin (Sechsring aus vier Kohlenstoff- und zwei Stickstoffatomen) und einem Baustein aus drei aromatischen Kohlenstoff-Sechsringen. Als Elektroden zeigten die synthetisierten COFs eine hohe Selektivität und Leistungsfähigkeit (Faraday-Effizienz bis zu 19,1%) für die Erzeugung von Ethylen. Erfolgsgeheimnis des Aminal-COFs ist die hohe Dichte an aktiven sp³-Stickstoffzentren, die CO₂ sehr effektiv einfangen und Elektronen übertragen. So entsteht eine hohe Konzentration angeregter Intermediate, die dann eine C-C-Kupplung eingehen können. Verschiedene ebenfalls getestete Imin-COFs, die keinen sp³-, sondern einen sp²-Stickstoff enthalten, erzeugten dagegen kein Ethylen. Dies belegt die Bedeutung der passenden Elektronen-Konfiguration für die elektrochemische CO₂-Reduktion zu Ethylen.

Originalveröffentlichung

Yang Xiao, Jie Lu, Kean Chen, Yuliang Cao, Chengtao Gong, Fu‐Sheng Ke; "Linkage Engineering in Covalent Organic Frameworks for Metal‐Free Electrocatalytic C₂H₄ Production from CO₂"; Angewandte Chemie International Edition, 2024-5-21

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