Defekt poröse Materialien für eine robuste und selektive heterogene Katalyse
Die Herstellung von 1-Buten durch Ethylendimerisierung ist eines der wenigen industriellen Verfahren, das aufgrund seiner hohen Selektivität - trotz der großen Mengen an Aktivatoren und Lösungsmitteln - eine homogene Katalyse nutzt. Nun zeigt eine neue Veröffentlichung der Universität des Baskenlandes (UPV/EHU) in Zusammenarbeit mit der López-Gruppe am Institut für Chemische Forschung Kataloniens (ICIQ) und RTI International eine nachhaltigere Alternative über metallorganische Gerüste (MOFs), eine Familie von porösen Materialien, die aus metallischen Knoten bestehen, die durch organische Liganden verbunden sind.
Dies ist eine Darstellung des (Ru)HKUST-1 MOF.
Manuel A. Ortuño (ICIQ)
Die Wissenschaftler zeigen, dass maßgeschneiderte MOFs unter Kondensationsbedingungen die Ethylendimerisierung zu 1-Buten mit hoher Selektivität und Stabilität ohne Aktivatoren und Lösungsmittel katalysieren. Die in Nature Communications veröffentlichte Forschung eröffnet neue Möglichkeiten, robuste heterogene Katalysatoren für eine Vielzahl von Gasphasenreaktionen zu entwickeln.
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Die Forscher haben Defekte im MOF (Ru)HKUST-1 entwickelt, ohne die Gerüststruktur durch zwei Strategien zu kompromittieren: einen konventionellen Ligandenaustauschansatz während der MOF-Synthese und einen bahnbrechenden post-synthetischen thermischen Ansatz. Die Forscher charakterisierten dann die Defekte, die sich als katalytisch aktiv für die Ethylen-Dimerisierung erwiesen haben.
Dank der Rechenressourcen des Barcelona Supercomputing Center (BSC), das zum "Red Española de Supercomputación" (RES) gehört, konnten die Forscher realistische MOF-Systeme zur Charakterisierung der Defekte und zur Berechnung des Reaktionsmechanismus simulieren. Sie fanden heraus, dass ungesättigte Metallzentren, die durch Defekte verursacht werden, die Aktivität antreiben, während die bimetallische Natur des Knotens die Selektivität steuert. Nachdem sie die katalytische Leistung des Systems getestet hatten, verbesserten sie als nächstes die Recyclingfähigkeit und Robustheit des Katalysators durch eine entscheidende Bedingung: die intraporöse Kondensation.
...und füllen die Poren
Die Herstellung von 1-Buten durch Ethylendimerisierung erfolgt in der Gasphase. Wenn die Reaktion bei niedrigem Reaktandendruck stattfindet, werden einige katalytische Stellen aufgrund der Koordination von Oligomeren deaktiviert. Mit steigendem Druck können die Reaktandenmoleküle jedoch in den Poren des Materials kondensieren. Ein solcher Konzentrationseffekt verhindert eine Deaktivierung und erhöht so die Stabilität des Katalysators.
Die nächsten Schritte des Projekts würden den Einsatz von MOF-Katalysatoren auf der Grundlage von Übergangsmetallen der ersten Reihe sowie die Anwendung der neuartigen intraporösen Kondensationsstrategie auf andere Gasphasenreaktionen beinhalten.
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Originalveröffentlichung
Iker Agirrezabal-Telleria, Ignacio Luz, Manuel A. Ortuño, Mikel Oregui-Bengoechea, Iñaki Gandarias, Núria López, Marty A. Lail & Mustapha Soukri; "Gas reactions under intrapore condensation regime within tailored metal–organic framework catalysts"; Nature Communications; volume 10, Article number: 2076 (2019)
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