Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit der richtigen Drehung herstellen
In einem Beitrag in Science Advances haben Feng Ding vom Center for Multidimensional Carbon Materials innerhalb des Institute of Basic Science (IBS, Südkorea) und Kollegen die Schaffung einer bestimmten Art von Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs) mit einer Selektivität von 90% erreicht und die aktuelle Theorie erweitert, die die Synthese dieser vielversprechenden Nanozylinder erklärt.
(a) Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs) könnten als einatomige, dicke Graphenschichten angesehen werden, die in einen Zylinder gerollt werden. Unterschiedliche Walzrichtungen bestimmen die Eigenschaften von CNTs. (b) Schematisches Diagramm, das die Lebensdauer eines Kohlenstoff-Nanoröhrchens während der chemischen Gasphasenabscheidung zeigt. Übergangsmetalle (blaue Struktur) dienen als Katalysatoren, die für die Verlängerung des CNT (links) entscheidend sind, bis die Kohlenstoffkonzentration auf der Katalysatoroberfläche so groß ist, dass das Nanopartikel mit graphitischem oder amorphem Kohlenstoff verkapselt wird, eine "Kappe" am Ende des Zylinders bildet und das Wachstum des CNT (rechts) beendet. (c) Umwelttransmissionselektronenmikroskopische Bilder einer CNT, die zu verschiedenen Zeiten während des Wachstums aufgenommen wurden. Die CNT enthält an ihrem oberen Ende ein Kobalt-Nanopartikel, ein typisches Merkmal des Spitzenwachstums.
IBS
CNTs sind unglaublich starke und leichte Nanomaterialien aus Kohlenstoff mit hervorragender Strombelastbarkeit und sehr hoher Wärmeleitfähigkeit, die sie ideal für elektronische Anwendungen machen. Obwohl CNTs als einige der interessantesten Materialien für die Zukunft gelten, kämpfen die Wissenschaftler immer noch um ihre kontrollierbare Synthese.
Die Form der CNTs kann mit der von Papierröhren verglichen werden: So wie ein Zylinder durch Walzen eines Blattes Papier erzeugt werden kann, so kann man sich CNTs als eine einzige Schicht Graphit vorstellen, die auf sich selbst aufgewickelt ist. Ebenso können verschiedene Rohre hergestellt werden, indem man ein Papier um seine Längsseite, seine Stirnseite oder diagonal in verschiedenen Winkeln rollt. Abhängig von der Walzrichtung kann eine Graphitschicht unterschiedliche CNT-Strukturen erzeugen, einige leiten und andere sind halbleitend, so dass die selektive Erzeugung einer bestimmten Art von CNT für ihren zukünftigen Einsatz, wie z.B. den Bau energieeffizienter Computerchips, von entscheidender Bedeutung sein wird. CNTs werden jedoch nicht durch Walzen hergestellt, sondern Nanometer um Nanometer gewachsen, indem sie am Rand von Nanozylindern Kohlenstoff hinzufügen, ein Atom nach dem anderen. Trotz verschiedener Studien in den letzten drei Jahrzehnten bleibt das Verständnis für das CNT-Wachstum sehr begrenzt und ein rationales Versuchsdesign für das Wachstum spezifischer Arten von CNTs ist eine Herausforderung.
Eines der vielversprechendsten Herstellungsverfahren für CNT ist die chemische Gasphasenabscheidung (CVD). Dabei bilden metallische Nanopartikel in Kombination mit kohlenstoffhaltigen Gasen in einem Hochtemperaturofen CNTs. An der Spitze der Röhren spielen die metallischen Nanopartikel eine entscheidende Rolle als Katalysatoren: Sie dissoziieren die Kohlenstoffquelle von den Gasen und unterstützen die Bindung dieser Kohlenstoffatome an die CNT-Wand, wodurch die Röhren immer länger werden. Das Wachstum des CNT endet, sobald das Katalysatorteilchen mit graphitischem oder amorphem Kohlenstoff verkapselt ist.
Kohlenstoffatome werden an der Schnittstelle zwischen einem wachsenden CNT und einem Katalysator-Nanopartikel an aktiven Stellen des Randes eingefügt und stehen für die Aufnahme neuer Atome zur Verfügung. Ein vorheriges Modell der Wachstumsrate von CNT zeigte, dass letzteres proportional zur Dichte dieser aktiven Stellen an der Schnittstelle zwischen CNT und dem Katalysator oder der spezifischen Struktur des CNT ist.
In dieser Studie beobachteten die Forscher das stetige Wachstum von CNTs auf einem Magnesiumoxid (MgO)-Träger mit Kohlenmonoxid (CO) als Ausgangsmaterial und Kobaltnanopartikeln als Katalysatoren bei 700oC. Die direkten experimentellen Messungen an 16 CNTs zeigten, wie man die bisherige Theorie erweitern kann. "Es war überraschend, dass die Wachstumsrate einer Kohlenstoff-Nanoröhre nur von der Größe des Katalysatorpartikels abhängt. Das bedeutet, dass unser bisheriges Verständnis über das Wachstum von Kohlenstoff-Nanoröhren nicht vollständig war", sagt Maoshuai He, der erste Autor des Papiers.
Insbesondere können Kohlenstoffatome, die auf der Katalysatorteilchenoberfläche abgeschieden werden, entweder auf der aktiven Seite des CNT eingebaut oder durch Ätzmittel wie H2, H2O, O2 oder CO2 entfernt werden. Um die neuen experimentellen Beobachtungen zu erklären, schloss das Team die Auswirkungen der Kohlenstoffeinbringung und -entfernung während des CNT-Wachstums ein und entdeckte, dass die Wachstumsrate von der Oberfläche des Katalysators und dem Rohrdurchmesserverhältnis abhängt.
"Im Vergleich zum Vorgängermodell haben wir drei weitere Faktoren hinzugefügt: die Rate der Vorläuferabscheidung, die Rate der Kohlenstoffabscheidung durch Ätzmittel und die Rate der Kohlenstoffeinbringung in eine Kohlenstoff-Nanoröhrenwand. Wenn die Dissoziation des Ausgangsmaterials nicht durch Kohlenstoffätzen ausgeglichen werden kann, hängt die Wachstumsrate der Kohlenstoff-Nanoröhrchen nicht mehr von der Struktur des Kohlenstoff-Nanoröhrchens ab. Andererseits ist die bisherige Theorie immer noch gültig, wenn das Ätzen dominiert", erklärt Ding, Gruppenleiter des Center for Multidimensional Carbon Materials.
Interessanterweise führt die neue Theorie des CNT-Wachstums zu einem neuen Mechanismus, um eine bestimmte Art von CNTs, bezeichnet als (2n, n) CNTs, selektiv zu züchten, der durch die maximale Anzahl von aktiven Stellen an der Schnittstelle zwischen dem CNT und dem Katalysator gekennzeichnet ist. Diese CNT-Struktur würde dem diagonalen Walzen eines Graphitblechs in einem Winkel von etwa 19 Grad entsprechen.
"Wenn es kein Kohlenstoffätzen gibt und das Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhrchen langsam ist, sammeln sich Kohlenstoffatome auf der Katalysatoroberfläche an", sagt Jin Zhang, Co-Autor der Studie und Professor der Peking University, China. "Dies kann zur Bildung von graphitischem oder amorphem Kohlenstoff führen, die etablierte Mechanismen der Beendigung des Wachstums von Kohlenstoff-Nanoröhren sind. In diesem Fall können nur Kohlenstoff-Nanoröhrchen überleben, die in der Lage sind, Kohlenstoffatome an ihre Wände zu binden, d.h. mit der höchsten Anzahl aktiver Stellen."
Angelehnt an das neue theoretische Verständnis konnten die Forscher Experimente entwerfen, die (2n, n) CNTs mit einer Selektivität von bis zu 90% produzieren: Das höchste selektive Wachstum dieser Art von CNT wurde ohne Ätzmittel und mit einer hohen Rohstoffkonzentration erreicht.
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