Neuer Ein-Atom-Katalysator kann Wasserstoff aus Harnstoff mit außergewöhnlicher Geschwindigkeit herstellen
Abschrecken mit flüssigem Stickstoff führt zu Zugspannungen auf der Oberfläche des Oxidträgers und stabilisiert die ultrahohe Beladung mit einzelnen Metallatomstellen
Obwohl Wasserstoff weithin als alternativer Brennstoff ohne Kohlenstoffemissionen vorgeschlagen wird, wird der Großteil der kommerziellen Wasserstoffproduktion durch die Raffination fossiler Brennstoffe gewonnen. Die begrenzten Vorräte an fossilen Brennstoffen und ihre negativen Auswirkungen auf die Umwelt haben die Forscher dazu veranlasst, alternative Technologien zu entwickeln, um Wasserstoff in einem umweltfreundlichen Verfahren herzustellen. Dieser "grüne Wasserstoff" kann durch Elektrolyse von Wasser, das in der Natur reichlich vorhanden ist, unter Verwendung von Strom aus einer erneuerbaren Energiequelle hergestellt werden. Allerdings ist die Effizienz der Wasserelektrolyse aufgrund der trägen Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER), die eine hohe thermodynamische Spannung von 1,23 V erfordert, erheblich eingeschränkt.
Schematische Darstellung des UOR-Prozesses unter Verwendung von hochbelastetem RhSA, das auf einer gespannten Oxidoberfläche stabilisiert ist (links). Vollständiges Harnstoff-Elektrolysesystem für die grüne Wasserstoffentwicklung (Mitte). Energiesparende Harnstoff-Elektrolyse im Vergleich zur Wasserelektrolyse (rechts).
Institute for Basic Science
Um Energie für die Wasserstofferzeugung zu sparen, ist es vielversprechend, die träge Wasserelektrolyse durch die Harnstoff-Oxidationsreaktion (UOR) zu ersetzen, da die thermodynamischen Bedingungen der Harnstoff-Elektrolyse sehr günstig sind (0,37 V, thermodynamische Spannung). Ein weiterer Vorteil ist die Entschärfung des Problems der Harnstoffverschmutzung, denn jedes Jahr werden rund 2 200 Milliarden Tonnen harnstoffreicher Abwässer in die Flüsse eingeleitet. Katalysatoren auf der Basis von Edelmetallen wie Platin (Pt) und Rhodium (Rh) werden eingesetzt, um die Geschwindigkeit des Oxidationsprozesses zu erhöhen. Diese Edelmetallkatalysatoren sind jedoch sehr teuer und zeigen im Langzeitbetrieb eine schlechte Leistung.
In jüngster Zeit haben Ein-Atom-Katalysatoren (SAC) im Vergleich zu ihren Pendants auf der Basis von Nanomaterialien außergewöhnliche Leistungen gezeigt. Die geringe Metallbeladung (< 3 Gew.-%) von SACs, die durch die Tendenz der Oberflächenatome zur Migration verursacht wird, stellt jedoch eine große Herausforderung für eine skalierbare Anwendung dar.
Unter der Leitung des stellvertretenden Direktors LEE Hyoyoung vom Center for Integrated Nanostructure Physics des Institute for Basic Science (IBS) an der Sungkyunkwan University entwickelte das IBS-Forschungsteam eine Strategie zur Erzielung einer extrem hohen Beladung einzelner Metallatomstellen. Dies wurde erreicht, indem das Trägermaterial einer Oberflächenspannung ausgesetzt wurde, die eine außergewöhnliche, durch Harnstoffoxidation unterstützte Erzeugung von Wasserstoff als Kraftstoff ermöglichte.
"Wir haben eine Abschreckungsmethode mit flüssigem Stickstoff verwendet, um eine Zugspannung auf der Oberfläche von Kobaltoxid (Co3O4) zu erzeugen. Die ultrahohe Abkühlungsrate erweitert den Gitterparameter der abgeschreckten Probe aufgrund der thermischen Ausdehnung, was zu einer Zugspannung auf der Oxidoberfläche führt. Die gespannte Oberfläche von Co3O4 stabilisierte eine um 200 % höhere Beladung mit Rhodium-Einzelatomen (RhSA; 6,6 Gew.-% Massenbeladung und 11,6 Gew.-% Oberflächenbeladung) im Vergleich zur unberührten Co3O4-Oberfläche. Wir fanden heraus, dass die gespannte Oberfläche die Migrationsenergiebarriere von RhSA im Vergleich zur ursprünglichen Oberfläche deutlich erhöhen kann, was ihre Migration und Agglomeration hemmt", sagt der Doktorand Ashwani Kumar, der Erstautor der Studie.
"Wir waren sehr erfreut zu entdecken, dass die hohe Beladung von RhSA, die auf der gespannten Co3O4-Oberfläche stabilisiert wurde, eine außergewöhnliche UOR-Aktivität und Stabilität sowohl in alkalischen als auch in sauren Medien zeigte, die den kommerziellen Pt/C und Rh/C weit überlegen war. Über diese Strategie der Oberflächenverformung im Bereich der SACs wurde bis zu unseren Ergebnissen noch nie berichtet", erklärt Associate Director Lee, der korrespondierende Autor der Studie. Die Forscher fanden auch heraus, dass diese Strategie der hohen Belastung von Einzelatomstellen nicht nur auf Rhodium beschränkt ist. Auch andere Edelmetalle wie Platin, Iridium und Ruthenium konnten mit Hilfe der Strategie der gespannten Oberfläche stabilisiert werden, was die Grundlage für eine allgemeine Anwendung dieser Entdeckung bildet.
Das Forschungsteam bewertete die katalytische Effizienz und die Arbeitsspannung, die für die Oxidation von Harnstoff mit diesem neuen Katalysator erforderlich ist. Der fortschrittliche Katalysator (RhSA auf verspanntem Co3O4) benötigte nur 1,28 V gegen eine reversible Wasserstoff-Elektrode (RHE), um eine Stromdichte von 10 mA (Milliampere) pro cm2 der Elektrode zu erreichen, was niedriger war als die Anforderungen der kommerziellen Pt- und Rh-Katalysatoren von 1,34 bzw. 1,45 V. Darüber hinaus zeigte der Katalysator eine Langzeitstabilität von 100 Stunden ohne jegliche Strukturveränderung. Die Gruppe nutzte die Simulation der Dichtefunktionaltheorie, um den Ursprung der außergewöhnlichen Leistung des neuen Katalysators zu erforschen, die auf die hervorragende Adsorption von Harnstoff und die Stabilisierung der CO*/NH*-Zwischenprodukte zurückzuführen ist. Außerdem sparte die Elektrolyse von Harnstoff ~16,1 % mehr Energie im Vergleich zur Wasserelektrolyse zur Wasserstofferzeugung.
Associate Director Lee erklärt: "Diese Studie liefert eine allgemeine Strategie zur Stabilisierung der hohen Auslastung von Einzelatomstellen für skalierbare Anwendungen, was ein langjähriges Problem bei der Entwicklung von SACs war. Darüber hinaus bringt uns diese Studie einen Schritt näher an eine kohlenstofffreie und energiesparende Wasserstoffwirtschaft. Dieser hocheffiziente Elektrokatalysator für die Oxidation von Harnstoff wird uns helfen, die langfristigen Herausforderungen des Raffinerieprozesses für fossile Brennstoffe zu bewältigen: hochreiner Wasserstoff für kommerzielle Anwendungen zu einem niedrigen Preis und auf umweltfreundliche Weise zu produzieren."
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