Forschungsteam synthetisiert monometallisches endoedrisches Azofulleren
"Dieses Ergebnis ist sehr interessant und hilfreich für das Verständnis der einzigartigen Eigenschaften von Azafullerenen"
Kürzlich synthetisierte ein Forscherteam unter der Leitung von Prof. YANG Shangfeng von der University of Sciences and Technology of China (USTC) der Chinesischen Akademie der Wissenschaften (CAS) zum ersten Mal La@C81N, eine Art monometallisches endoedrisches Azafulleren (MEAF), das einen neuen Weg zur Modulation der elektronischen Eigenschaften metallischer endoedrischer Fullerene durch Skelettmodifikationen des Kohlenstoffkäfigs bietet. Ihre Arbeit wurde im Journal of the American Chemical Society veröffentlicht.
Stickstoffsubstitution der Kohlenstoffatome im La@C3v(8)-C82-Kohlenstoffkäfig.
Image by XIANG Wenhao et al.
Azafullerene entstehen, wenn die Kohlenstoffatome des Käfigs durch Stickstoffatome ersetzt werden. Azafullerene unterscheiden sich von Fullerenen sowohl in ihrer elektronischen Struktur als auch in ihren physikochemischen Eigenschaften. Neben skelettartigen und exoedrischen Modifikationen können Fullerene auch endoedrisch modifiziert werden, indem Metall- oder Nichtmetallatome eingekapselt werden, was zu einzigartigen Eigenschaften wie Einzelmolekülmagnetismus führt. Um die Vorteile beider Fulleren-Typen zu kombinieren, haben Forscher daher versucht, den Käfig endoedrischer Metallofullerene zu modifizieren, um MEAF zu erhalten. Obwohl in früheren Forschungsarbeiten ionisiertes MEAF, [La@C81N]+, in der Gasphase nachgewiesen wurde, ist reines MEAF noch nie synthetisiert worden.
Auf der Grundlage früherer Arbeiten zur Synthese und Isolierung neuartiger Heterofullerene mit geringer Stabilität synthetisierte das Team von Prof. YANG reines MEAF La@C81N mit einer modifizierten Krätschmer-Huffman-Gleichstrombogenentladungsmethode und isolierte La@C81N mit einer vierstufigen Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC). Um zu überprüfen, ob es sich bei dem Kohlenstoffkäfig um ein Azafulleren handelt, charakterisierten sie die Molekülstruktur von La@C81N durch Einkristall-Röntgenbeugung und bestätigten, dass der Kohlenstoffkäfig vonC3v(8)-C82 abgeleitet ist, wobei ein Kohlenstoffatom durch ein Stickstoffatom ersetzt wurde.
Außerdem untersuchte das Team systematisch die elektronischen Eigenschaften von La@C81N durch ESR-Spektroskopie, UV-vis-NIR-Spektroskopie und Elektrochemie. Sie führten auch DFT-Berechnungen durch, um die mögliche Stickstoffsubstitutionsstelle zu identifizieren. Die Ergebnisse zeigten, dass La@C81N in einer stabilen monomeren Form mit einem elektronischen Zustand mit geschlossener Schale vorliegt, der sich drastisch von dem elektronischen Zustand mit offener Schale von La@C3v(8)-C82 unterscheidet. Daher könnte eine Skelettmodifikation des Fulleren-Kohlenstoffkäfigs die elektronischen Eigenschaften von metallischen endohedralen Fullerenen regulieren.
Mit dieser Arbeit wurde die zwei Jahrzehnte währende Herausforderung der Synthese und Isolierung von unverfälschtem MEAF in Angriff genommen. Wie die Gutachter kommentierten, "ist dieses Ergebnis sehr interessant und hilfreich für das Verständnis der einzigartigen Eigenschaften von Azafullerenen."
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