Labor beleuchtet Weg zur einfachen chemischen Synthese

Photochemisches Verfahren erleichtert die Herstellung von Medikamenten und chemischen Grundstoffen

11.01.2023 - USA

Kostengünstige Eisensalze sind ein Schlüssel zur Vereinfachung der Herstellung wichtiger Grundstoffe für Medikamente und andere Chemikalien, so Wissenschaftler der Rice University.

Sie haben das Verfahren zur Herstellung von Diaziden, Bausteinmolekülen für die Produktion von Medikamenten und Agrarchemikalien, verfeinert. Eisensalze in Verbindung mit Prozessen, die als radikaler Ligandentransfer und Ligand-Metall-Ladungstransfer (LMCT) bezeichnet werden, machen das Verfahren erschwinglich und umweltfreundlich.

Der Synthesechemiker Julian West und die Co-Autoren Kang-Jie (Harry) Bian und Shih-Chieh Kao, beide Doktoranden in seinem Labor, berichten in Nature Communications , dass die Beleuchtung ihrer Reagenzien mit sichtbarem Licht die Bildung von Diaziden unter Bedingungen ermöglicht, die weitaus schonender sind als die derzeitigen industriellen Verfahren, die in der Regel mit großer Hitze und ätzenden Säuren arbeiten.

Diazide sind Moleküle mit zwei Amingruppen, die funktionalisiert werden können, d. h. sie können leicht mit anderen Molekülen reagieren. Je nachdem, wie sie aufgebaut sind, können sie die Grundlage für viele nützliche Verbindungen bilden.

In einer kürzlich durchgeführten Studie nutzten West und seine Gruppe den radikalen Ligandentransfer (oder "radikalen Rebound"), um zwei funktionelle Gruppen an ein einzelnes Alken hinzuzufügen - organische Moleküle aus der Petrochemie, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten.

Diese Technik, zusammen mit der eisenvermittelten Liganden-Metall-Ladungsübertragung, erwies sich als nützlich, als sie ähnliche Vorstufen, so genannte vicinale Diazide, aus gewöhnlichen Rohstoffen herstellten.

"Es werden nur zwei Reagenzien benötigt, Eisennitrat und TMS-Azid, die in jedem Syntheselabor vorhanden sind", so West, Assistenzprofessor für Chemie, dessen Labor die Herstellung von Arzneimitteln vereinfachen will. "Im Grunde mischt man sie in einem gemeinsamen Lösungsmittel und beleuchtet sie. Die meisten pharmazeutischen Labors verfügen über LED-Lampen. Im Grunde genommen nehmen sie also einfach Dinge aus dem Regal."

West sagte, dass der radikale Ligandentransfer von der Biologie inspiriert wurde, "einschließlich der Enzyme in unseren eigenen Lebern. In der Natur gibt es Enzyme, die Atome oder Fragmente von Molekülen auf ein Radikal übertragen, um eine neue Bindung herzustellen, die zum Aufbau größerer Moleküle beitragen kann. Wir waren begeistert, dass wir in der letzten Studie das Potenzial dieses einen Schrittes erforschen konnten.

"In diesem Projekt können wir nun, nachdem wir festgestellt haben, wie das funktioniert, damit beginnen, es mit neuen Schritten zu kombinieren, um etwas anderes zu machen", sagte er. "Das Lustige ist, dass die Natur, wie bei allem in der organischen Chemie, schon vor langer Zeit erkannt hat, dass dies wirklich nützlich sein kann."

Sowohl die LMCT als auch der radikalische Ligandentransfer laufen nacheinander ab, wenn die Reagenzien und die Lösung unter Umgebungsbedingungen beleuchtet werden. Das Labor hat gelernt, den Prozess mit Hilfe der Durchfluss-Chemie zu maximieren, indem es die Lösung durch eine Rohrschleife laufen lässt und nur dieses Rohr beleuchtet.

"Die Reaktion findet in dem Teil statt, in dem das Licht leuchtet", so West. "Auf diese Weise können wir mehr als nur eine einzige Charge verarbeiten und haben außerdem viel mehr Kontrolle über die Lichtmenge, die sie erhält, indem wir den Fluss beschleunigen oder verlangsamen.

"Es ist ganz einfach, die Salze in den Kolben zu schütten und sie zu beleuchten, aber wenn man eine große Menge herstellen oder es besser machen will, funktioniert der Fluss wirklich gut", sagte er.

"Wir denken, dass es für Labore hilfreich sein wird, die diese Art von Produkt auf einfache Weise herstellen wollen, vor allem, wenn sie nicht die Zeit haben, die anderen Methoden zu verfeinern und zu erproben", sagte West.

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Originalveröffentlichung

Bian, KJ., Kao, SC., Nemoto, D. et al. Photochemical diazidation of alkenes enabled by ligand-to-metal charge transfer and radical ligand transfer. Nat Commun 13, 7881 (2022)

https://www.chemie.de/news/1179099/labor-beleuchtet-weg-zur-einfachen-chemischen-synthese.html

Originalveröffentlichung

Bian, KJ., Kao, SC., Nemoto, D. et al. Photochemical diazidation of alkenes enabled by ligand-to-metal charge transfer and radical ligand transfer. Nat Commun 13, 7881 (2022)

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