Solarkraftstoffe der nächsten Generation: Rekordverdächtiger Kupferkatalysator wandelt CO₂ in flüssige Kraftstoffe um
Kupfer-Nanopartikel bei der Umwandlung von CO₂ und Wasser in erneuerbare Kraftstoffe und Chemikalien in Echtzeit gefilmt
Seit den 1970er Jahren wissen Wissenschaftler, dass Kupfer die besondere Fähigkeit besitzt, Kohlendioxid in wertvolle Chemikalien und Kraftstoffe umzuwandeln. Aber viele Jahre lang haben Wissenschaftler darum gekämpft, zu verstehen, wie dieses gewöhnliche Metall als Elektrokatalysator funktioniert, ein Mechanismus, der die Energie von Elektronen nutzt, um Moleküle chemisch in verschiedene Produkte umzuwandeln.
Künstlerische Darstellung eines Kupfer-Nanopartikels, wie es sich während der CO2-Elektrolyse entwickelt: Kupfer-Nanopartikel (links) verbinden sich innerhalb von Sekunden der elektrochemischen Reaktion zu größeren metallischen Kupfer-"Nanokörnern" (rechts), die CO2 zu neuen Multikohlenstoffprodukten reduzieren.
Yao Yang/Berkeley Lab
Jetzt hat ein Forscherteam unter der Leitung des Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) neue Erkenntnisse gewonnen, indem es Echtzeitfilme von Kupfernanopartikeln (Kupferpartikel, die im Maßstab von einem Milliardstel Meter hergestellt werden) aufgenommen hat, während sie CO2 und Wasser in erneuerbare Kraftstoffe und Chemikalien umwandeln: unter anderem Ethylen, Ethanol und Propanol. Über die Arbeit wurde in der Zeitschrift Nature berichtet.
"Das ist sehr aufregend. Nach jahrzehntelanger Arbeit sind wir endlich in der Lage zu zeigen - mit unbestreitbaren Beweisen - wie sich Kupferelektrokatalysatoren bei der CO2-Reduktion auszeichnen", sagte Peidong Yang, ein leitender Wissenschaftler in den Abteilungen Materialwissenschaften und Chemische Wissenschaften von Berkeley Lab, der die Studie leitete. Yang ist auch Professor für Chemie und Materialwissenschaft und -technik an der UC Berkeley. "Die Erkenntnis, dass Kupfer ein so hervorragender Elektrokatalysator ist, bringt uns der Umwandlung von CO2 in neue, erneuerbare solare Brennstoffe durch künstliche Photosynthese einen Schritt näher.
Die Arbeit wurde durch die Kombination einer neuen bildgebenden Technik, der elektrochemischen 4D-Flüssigkeitszellen-STEM (Rastertransmissionselektronenmikroskopie), mit einer weichen Röntgensonde ermöglicht, um dieselbe Probenumgebung zu untersuchen: Kupfer-Nanopartikel in Flüssigkeit. Der Erstautor Yao Yang, ein Postdoc-Stipendiat der UC Berkeley Miller, entwickelte den bahnbrechenden Ansatz unter der Leitung von Peidong Yang, während er an der Cornell University in Chemie promovierte.
Wissenschaftler, die künstliche Photosynthesematerialien und -reaktionen untersuchen, wollten schon immer die Leistung einer Elektronensonde mit Röntgenstrahlen kombinieren, aber die beiden Techniken können normalerweise nicht mit demselben Instrument durchgeführt werden.
Elektronenmikroskope (wie STEM oder TEM) verwenden Elektronenstrahlen und eignen sich hervorragend zur Charakterisierung der atomaren Struktur in Teilen eines Materials. In den letzten Jahren haben 4D-STEM-Instrumente (oder "2D-Raster von 2D-Beugungsmustern unter Verwendung der Rastertransmissionselektronenmikroskopie"), wie z. B. die Geräte in der Molecular Foundry des Berkeley Lab, die Grenzen der Elektronenmikroskopie noch weiter verschoben und ermöglichen es den Wissenschaftlern, atomare oder molekulare Bereiche in einer Vielzahl von Materialien abzubilden, von hartem metallischem Glas bis hin zu weichen, flexiblen Folien.
Andererseits sind weiche (oder energieärmere) Röntgenstrahlen nützlich für die Identifizierung und Verfolgung chemischer Reaktionen in Echtzeit in einer operando-Umgebung oder in der realen Welt.
Doch jetzt können Wissenschaftler das Beste aus beiden Welten nutzen. Das Herzstück der neuen Technik ist ein elektrochemischer "Flüssigzellen"-Probenhalter mit bemerkenswerter Vielseitigkeit. Das Gerät, das tausendmal dünner ist als ein menschliches Haar, ist sowohl mit STEM- als auch mit Röntgeninstrumenten kompatibel.
Das ultradünne Design der elektrochemischen Flüssigkeitszelle ermöglicht die zuverlässige Abbildung empfindlicher Proben und schützt sie gleichzeitig vor Schäden durch Elektronenstrahlen. Eine spezielle Elektrode, die von Co-Autor Cheng Wang, einem Wissenschaftler an der Advanced Light Source des Berkeley Labs, entwickelt wurde, ermöglichte es dem Team, Röntgenexperimente mit der elektrochemischen Flüssigkeitszelle durchzuführen. Durch die Kombination der beiden Verfahren können die Forscher elektrochemische Reaktionen in Echtzeit und im Nanomaßstab umfassend charakterisieren.
Körnig werden
In 4D-STEM-Experimenten beobachteten Yao Yang und sein Team mit der neuen elektrochemischen Flüssigkeitszelle, wie sich Kupfernanopartikel (mit einer Größe von 7 bis 18 Nanometern) während der CO2-Elektrolyse zu aktiven Nanokörnern entwickelten - ein Prozess, bei dem Elektrizität eine Reaktion auf der Oberfläche eines Elektrokatalysators antreibt.
Die Experimente enthüllten eine Überraschung: Kupfer-Nanopartikel verbanden sich innerhalb von Sekunden nach der elektrochemischen Reaktion zu größeren metallischen Kupfer-"Nanokörnern".
Um mehr zu erfahren, wandte sich das Team an Wang, der vor mehr als 10 Jahren an der Advanced Light Source Pionierarbeit im Bereich der "resonanten weichen Röntgenstreuung (RSoXS) für weiche Materialien" geleistet hat.
Mit Hilfe von Wang verwendete das Forscherteam dieselbe elektrochemische Flüssigkeitszelle, aber diesmal während RSoXS-Experimenten, um festzustellen, ob Kupfer-Nanokörner die CO2-Reduktion erleichtern. Weiche Röntgenstrahlen sind ideal, um zu untersuchen, wie sich Kupferelektrokatalysatoren während der CO2-Reduktion entwickeln, erklärte Wang. Durch den Einsatz von RSoXS können die Forscher mehrere Reaktionen zwischen Tausenden von Nanopartikeln in Echtzeit überwachen und chemische Reaktanten und Produkte genau identifizieren.
Die RSoXS-Experimente an der Advanced Light Source - zusammen mit zusätzlichen Erkenntnissen, die an der Cornell High Energy Synchrotron Source (CHESS) gewonnen wurden - bewiesen, dass metallische Kupfer-Nanokörner als aktive Stellen für die CO2-Reduktion dienen. (Metallisches Kupfer, auch bekannt als Kupfer(0), ist eine Form des Elements Kupfer.)
Während der CO2-Elektrolyse verändern die Kupfernanopartikel ihre Struktur in einem Prozess, der als elektrochemisches Scrambling" bezeichnet wird. Die Oxidschicht an der Oberfläche der Kupfer-Nanopartikel wird abgebaut, wodurch offene Stellen auf der Kupferoberfläche entstehen, an denen sich CO2-Moleküle anlagern können, erklärt Peidong Yang. Wenn das CO2 an der Oberfläche der Kupfernanopartikel andockt, werden Elektronen auf das CO2 übertragen und eine Reaktion ausgelöst, bei der gleichzeitig Ethylen, Ethanol und Propanol sowie andere kohlenstoffreiche Produkte entstehen.
"Die Kupfer-Nanokörner verwandeln sich im Wesentlichen in kleine chemische Fabriken", so Yao Yang.
Weitere Experimente an der Molecular Foundry, der Advanced Light Source und CHESS zeigten, dass es auf die Größe ankommt. Alle 7-Nanometer-Kupfer-Nanopartikel nahmen an derCO2-Reduktion teil, während die größeren Nanopartikel dies nicht taten. Darüber hinaus stellte das Team fest, dass nur metallisches KupferCO2 effizient in Multikohlenstoffprodukte umwandeln kann. Die Ergebnisse haben Auswirkungen auf die "rationelle Entwicklung effizienterCO2-Elektrokatalysatoren ", so Peidong Yang.
Die neue Studie bestätigte auch Peidong Yangs Erkenntnisse aus dem Jahr 2017: Dass die 7 Nanometer großen Kupfer-Nanopartikel einen geringen Energieaufwand benötigen, um dieCO2-Reduktion zu starten. Als Elektrokatalysator benötigten die 7-Nanometer-Kupfernanopartikel eine rekordverdächtig niedrige Antriebskraft, die etwa 300 Millivolt geringer ist als bei typischen Massenkupfer-Elektrokatalysatoren. Die leistungsstärksten Katalysatoren, die ausCO2 Multikohlenstoffprodukte herstellen, arbeiten in der Regel mit einer hohen Antriebskraft von 1 Volt.
Die Kupfer-Nanokörner könnten möglicherweise die Energieeffizienz und Produktivität einiger Katalysatoren für die künstliche Photosynthese steigern, ein Forschungsgebiet, das darauf abzielt, solare Brennstoffe aus Sonnenlicht, Wasser undCO2 zu erzeugen. Derzeit planen Forscher im Rahmen der vom Energieministerium finanzierten Liquid Sunlight Alliance (LiSA), die Kupfer-Nanokörner als Katalysatoren bei der Entwicklung künftiger Solartreibstoffgeräte einzusetzen.
"Die Fähigkeit der Technik, Echtzeitfilme eines chemischen Prozesses aufzuzeichnen, eröffnet spannende Möglichkeiten für die Untersuchung vieler anderer elektrochemischer Energieumwandlungsprozesse. Dies ist ein großer Durchbruch, der ohne Yao und seine Pionierarbeit nicht möglich gewesen wäre", so Peidong Yang.
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