Schwarzes Arsen – Fiktion oder Wirklichkeit?
Synthese und Identifizierung metastabiler Verbindungen
Phosphor und Arsen stehen im Periodensystem übereinander und ähneln sich daher in vielen Eigenschaften. Phosphor kann unter anderem als weißer, roter, schwarzer und violetter Phosphor auftreten. Bei Raumtemperatur ist schwarzer Phosphor die stabile Modifikation, die anderen sind metastabil. Arsen kommt als graues, gelbes und schwarzes Arsen vor. Die Existenz der schwarzen Modifikation, die der des schwarzen Phosphors entsprechen soll, wurde jedoch nie zweifelsfrei bewiesen. Deutsche Wissenschaftler zeigen in der Zeitschrift Angewandte Chemie nun, dass schwarzes Arsen in reiner Form metastabil ist und bisher vermutlich nur in einer durch Fremdatome stabilisierten Form erhalten wurde.
Das Team um Tom Nilges von der TU München, Richard Weihrich von der Universität Regensburg und Peer Schmidt von der Hochschule Lausitz hat für die Studien quantenchemische Rechnungen mit Experimenten zur Phasenbildung kombiniert. Anhand der Berechnungen lässt sich abschätzen, wie hoch die energetischen Stabilitäten verschiedener Modifikationen von Reinstoffen oder Kombinationen von Feststoffen, so genannten festen Lösungen, sind. Welche Phasen entstehen, hängt aber nicht nur von diesem thermodynamischen Energieinhalt ab, sondern auch von der Kinetik, das heißt der Geschwindigkeit, mit der die einzelnen Phasen entstehen und sich ineinander umwandeln. Metastabile Phasen haben unter definierten Drücken und Temperaturen eine höhere Energie als die stabile Phase. Da für eine Umwandlung aber zunächst eine relativ hohe Energiebarriere überwunden werden muss, wandeln sie sich nur langsam oder auch gar nicht in die stabile Phase um.
Die Phasenbildung untersuchten die Forscher mithilfe von Gasphasenreaktionen. Die Feststoffe werden dabei erhitzt und der resultierende Druck gemessen, der sich durch das Sublimieren von Teilchen aus dem Festkörper aufbaut. Aus einer metastabilen Phase treten Teilchen deutlich leichter in die Gasphase über, der Druck liegt daher höher als bei einer stabilen Phase. Beim Übergang von einer metastabilen zu einer stabilen Phase lässt sich ein Druckabfall beobachten. Auch Umwege über mehrere verschiedene metastabile Zwischenstufen können erkannt werden.
Dem Forscherteam gelang es so, alle metastabilen und stabilen Phasen fester Lösungen von Arsen und Phosphor für alle möglichen Mengenverhältnisse zu identifizieren. Dabei zeigte sich, dass schwarzes Arsen in reiner Form metastabil ist.
Die Ergebnisse derartiger Untersuchungen liefern aber nicht nur akademisches Grundlagenwissen, sondern helfen, Synthesewege für gewünschte, insbesondere metastabile Phasen zielgerichtet zu planen. Dies ist für die Entwicklung innovativer Materialien interessant, denn gerade metastabile Phasen zeigen oft interessante Eigenschaften. Ein gängiges Beispiel für eine metastabile Phase ist der extrem harte Diamant, der sich theoretisch spontan in Graphit verwandeln kann – dies bei Raumtemperatur aber praktisch niemals tut.
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