Goldkugel im goldenen Käfig

„Goldenes Fulleren“: Liganden-geschützter Nanocluster aus 32 Goldatomen

25.03.2019 - China

Forschern ist es gelungen, eine winzige Struktur aus 32 Goldatomen zu synthetisieren. Dieser Nanocluster hat einen Kern aus 12 Goldatomen, der von einer Schale aus 20 Goldatomen umhüllt ist. Wie die Wissenschaftler in der Zeitschrift Angewandte Chemie berichten, basiert die besondere Stabilität dieses Clusters auf elektronischen Wechselwirkungen mit Amid- und Phosphin-Liganden, die an seine Oberfläche gebunden sind.

Aggregate aus wenigen Metallatomen, sogenannte Cluster, finden immer mehr Anwendungen in Katalyse, Biowissenschaften und Nanotechnologie. Seit der Entdeckung einer pyramidalen Struktur aus 20 Goldatomen wurden „goldene Käfige“ zu einer neuen Klasse von Clustern aufgrund ihrer ungewöhnlichen strukturellen Eigenschaften. So wurde ein sehr stabiler Cluster aus 32 Goldatomen vorausgesagt, der strukturell dem Fulleren C₆₀ ähneln sollte. C₆₀ ist eine Hohlkugel aus 60 Kohlenstoffatomen, die eine Anordnung aus Fünf- und Sechsecken bilden, genau wie die Lederflicken eines klassischen Fußballs. „Goldenen Fullerenen“ wird eine breite Palette möglicher Anwendungen prophezeit, z.B. als Transporter, molekulare Markierung und Katalysator.

Dem Team um Jun Li und Quan-Ming Wang (Tsinghua-Universität, Beijing) ist jetzt erstmals die nasschemische Synthese eines Nanoclusters aus 32 Goldatomen gelungen. Die Synthese erfolgte durch eine direkte Reduzierung Gold-haltiger Vorstufen. Das Produkt ist eine Verbindung mit der Formel [Au₃₂(Ph₃P)₈(dpa)₆]⁺(SbF₆⁻)₂ (dpa: 2,2′-Bipyridylamid-Ligand; Ph₃P: Triphenylphosphin-Ligand). Strukturelement ist eine Anordnung aus 12 Goldatomen in einem Käfig aus 20 Goldatomen, als Au₁₂@Au₂₀ bezeichnet, und wird durch acht Ph₃P- und sechs dpa-Liganden geschützt, die auf seiner Oberfläche gebunden sind. Durch eine Kombination aus analytischen Methoden und Computer-Berechnungen gelang den Wissenschaftlern die vollständige Aufklärung der Struktur, ihrer chemischen Bindungsverhältnisse sowie der elektronischen Struktur.

Der „Goldkern“ der neuen Cluster-Verbindung lässt sich beschreiben als hohler Ikosaeder (Körper mit 20 dreieckigen Flächen) aus 12 Goldatomen, der von einer „Schale“ aus 20 Goldatomen in Form eines Dodekaeders (Körper mit 12 fünfeckigen Flächen) umhüllt wird. Dabei sind die Bindungen zwischen Schale und Kern sehr stark. Die acht Ph₃P-Liganden sind an acht Goldatome der Schale gebunden, die die Form eines Würfels bilden. Die dpa-Liganden liegen so, dass ihre Mittelpunkte die Eckpunkte eines Oktaeders bilden. Gebunden sind sie nicht über ihre Amid-Gruppen, sondern über die zwei Stickstoffatome ihrer beiden aromatischen Ringe, die so jeweils zwei Goldatome verbrücken.

„Die geometrischen und elektronischen Strukturen des Goldclusters hängen sehr stark von den Wechselwirkungen mit den Liganden ab, wie unsere quantenchemischen Studien belegen“, so die Forscher. „Insbesondere die dpa-Liganden sorgen für eine wirksame Stabilisierung der Goldnanocluster. Wir gehen davon aus, dass eine reiche Vielfalt weiterer Edelmetall-Nanocluster unter dem Schutz von Amid-Liganden hergestellt werden können.“

Andreas Schnepf und Kollegen von der Universität Tübingen, der Howard University (Washington, D.C., USA) sowie der University of Missouri -- Kansas City (USA) berichten unabhängig davon über die Synthese eines Clusters aus 32 Goldatomen. Die Studie wurde kurz vor derjenigen des chinesischen Forscherteams bei der Angewandten Chemie eingereicht. Ihre einfache Synthesemethode lieferte eine Verbindung mit der Zusammensetzung Au₃₂(R₃P)₁₂C_l8 (mit R=Ethyl-, n-Propyl- oder n-Butyl-Gruppe), die ebenfalls einen Au₃₂-Clusterkern enthält. Acht Chloridionen und zwölf Phosphan-Liganden mit je drei kurzen Alkan-Ketten (R₃P) sind in diesem Fall gebunden. Wie die Forscher feststellten, sind sowohl der Ikosaeder als auch der Dodekaeder des Gold-Clusters leicht verzerrt. Ursachen sind in der elektronischen Struktur und dem elektrischen Feld innerhalb des Clusters zu sehen (Jahn-Teller-Effekt), wie quantenchemische Berechnungen ergaben. Die Länge der Alkan-Ketten hatte keinen Einfluss auf die Struktur des Clusters.