Was passiert, wenn man eine chemische Bindung auflöst?
Die Attosekunden-Lasertechnik liefert Filme über die Dissoziation chemischer Bindungen.
Ultraviolettes Licht zerstört die Verbindungen zwischen den Atomen in der DNA unserer Hautzellen und kann Krebs verursachen. UV-Licht bricht auch Sauerstoffbindungen und bildet schließlich Ozon und spaltet Wasserstoff von anderen Molekülen ab, um freie Radikale zu hinterlassen, die das Gewebe schädigen können.
Wissenschaftler der UC Berkeley untersuchen die flüchtigen Schritte in schnellen photochemischen Reaktionen mit einigen der kürzesten Laserpulse, die heute möglich sind. In diesem Fall löst ein Femtosekundenimpuls aus sichtbarem Licht (grün) die Auflösung von Jodmonobromidmolekülen aus (Mitte), während Attosekunden-XUV-Laserimpulse (blau) Schnappschüsse von den Molekülen machen. Dies ermöglicht es ihnen, die Entwicklung der elektronischen Zustände (gelbe Lichter um die Moleküle herum) zu verfilmen, bevor die Moleküle auseinanderbrechen.
Yuki Kobayashi, UC Berkeley
An der University of California, Berkeley, konnten Chemiker, die einige der kürzesten verfügbaren Laserpulse verwenden - eine Quintillionstelsekunde - nun den Schritt-für-Schritt-Prozess lösen, der zur Spaltung einer chemischen Verbindung führt und im Wesentlichen einen Film über das Ereignis macht. Sie können Elektronen folgen, die unentschlossen in verschiedenen Zuständen im Molekül herumhüpfen, bevor die Bindung bricht, und die Atome gehen ihre eigenen Wege.
Die Technik, die in der Zeitschrift Science veröffentlicht wurde, soll Chemikern helfen, durch Licht stimulierte chemische Reaktionen, so genannte photochemische Reaktionen, zu verstehen und möglicherweise zu manipulieren. Vor allem Chemiker und Biologen sind daran interessiert zu verstehen, wie große Moleküle Lichtenergie absorbieren, ohne Bindungen zu brechen, wie es der Fall ist, wenn Moleküle im Auge Licht absorbieren und uns Sicht geben, oder Moleküle in Pflanzen Licht für die Photosynthese absorbieren.
"Denken Sie an ein Molekül, Rhodopsin, im Auge", sagte der Erstautor Yuki Kobayashi, ein Doktorand der UC Berkeley. "Wenn Licht auf die Netzhaut trifft, absorbiert Rhodopsin das sichtbare Licht, und wir können Dinge sehen, weil sich die Konformation der Rhodopsinbindung ändert."
In der Tat, wenn die Lichtenergie absorbiert wird, verdreht sich eine Bindung in Rhodopsin anstelle von Brüchen und löst andere Reaktionen aus, die zur Wahrnehmung von Licht führen. Die von Kobayashi und seinen Kollegen von UC Berkeley, den Professoren Stephen Leone und Daniel Neumark, entwickelte Technik könnte verwendet werden, um im Detail zu untersuchen, wie diese Lichtabsorption zu einer Verdrehung führt, nachdem das Molekül einen angeregten Zustand durchläuft, der als vermiedene Kreuzung oder konische Kreuzung bezeichnet wird.
Um den Bruch einer Bindung in der DNA zu verhindern, "wollen Sie die Energie von der Dissoziation auf einfach nur vibrationsheiß umleiten. Für Rhodopsin möchten Sie die Energie von der Schwingung auf eine cis-trans-Isomerisierung, eine Drehung, umleiten", sagte Kobayashi. "Diese Umleitungen chemischer Reaktionen passieren allgegenwärtig um uns herum, aber wir haben sie noch nie gesehen."
Schnelle Laserpulse
Attosekundenlaser sind seit etwa einem Jahrzehnt im Einsatz und werden von Wissenschaftlern verwendet, um sehr schnelle Reaktionen zu untersuchen. Da die meisten chemischen Reaktionen schnell ablaufen, sind diese Schnellpulslaser der Schlüssel zum "Sehen", wie sich die Elektronen, die die chemische Bindung bilden, verhalten, wenn die Bindung bricht und/oder sich reformiert.
Leone, Professor für Chemie und Physik, ist ein Experimentalphysiker, der auch theoretische Werkzeuge einsetzt und ein Pionier bei der Verwendung von Attosekundenlasern zur Untersuchung chemischer Reaktionen ist. Er verfügt in seinem Labor an der UC Berkeley über sechs dieser Röntgen- und extrem ultravioletten (zusammen XUV) Laser.
Das UC Berkeley-Team arbeitete mit einem der einfachsten Moleküle, dem Jodmonobromid (IBr) - einem Jodatom, das mit einem Bromatom verknüpft ist - und traf die Moleküle mit einem 8-Femtosekunden-Impuls aus sichtbarem Licht, um eines ihrer äußersten Elektronen anzuregen, und sondierte sie dann mit Attosekunden-Laserpulsen.
Durch das Pulsieren des Attosekunden-XUV-Lasers im zeitlichen Abstand von 1,5 Femtosekunden (eine Femtosekunde entspricht 1.000 Attosekunden), ähnlich wie bei einem Stroboskop, konnten die Forscher die Schritte erkennen, die zum Zerfall der Moleküle führen. Der hochenergetische XUV-Laser konnte die angeregten Energiezustände im Verhältnis zu den inneren Elektronen des Moleküls untersuchen, die normalerweise nicht an chemischen Reaktionen teilnehmen.
"Du machst einen Film über die Bahnen des Elektrons, wenn es sich der Kreuzung nähert, und über die Wahrscheinlichkeit, dass es auf einem oder einem anderen Weg geht", sagte Leone. "Diese Werkzeuge, die wir entwickeln, ermöglichen es Ihnen, Feststoffe, Gase und Flüssigkeiten zu betrachten, aber Sie benötigen die kürzeren Zeitskalen (bereitgestellt von einem Attosekundenlaser). Sonst sieht man nur den Anfang und das Ende, und man weiß nicht, was dazwischen passiert ist."
Das Experiment zeigte deutlich, dass die äußeren Elektronen von IBr, sobald sie angeregt sind, plötzlich eine Vielzahl von Zuständen oder Orten sehen, an denen sie sich befinden könnten, und viele von ihnen erforschen, bevor sie sich für einen Weg entscheiden. In diesem einfachen Molekül führen jedoch alle Wege dazu, dass sich das Elektron entweder auf Jod oder Brom absetzt und die beiden Atome auseinander fliegen.
In größeren Molekülen, die das Team bald erforschen will, hätten angeregte Elektronen mehr Wahlmöglichkeiten, einige, wo die Energie in eine Drehung geht, wie bei Rhodopsin, oder in molekulare Schwingungen, ohne dass die Moleküle auseinander brechen.
"In der Biologie stellt sich heraus, dass die Evolution Dinge ausgewählt hat, die extrem effektiv sind, um die Energie aufzunehmen und keine Bindung zu brechen", sagte Leone. "Wenn etwas in deiner Chemie schief geht, ist es, wenn du siehst, wie Krankheiten auftauchen."
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