Neuartiger Photokatalysator verwandelt Kohlendioxid mit Licht effektiv in Methan als Kraftstoff

Naturinspirierte Photokatalyse

04.02.2021 - Hong Kong

Kohlendioxid (CO₂) ist eines der wichtigsten Treibhausgase, die die globale Erwärmung verursachen. Wenn Kohlendioxid in Energie umgewandelt werden könnte, würde man zwei Fliegen mit einer Klappe schlagen, um die Umweltprobleme anzugehen. Ein gemeinsames Forschungsteam unter der Leitung der City University of Hong Kong (CityU) hat einen neuen Photokatalysator entwickelt, der selektiv und effektiv aus Kohlendioxid mit Hilfe von Sonnenlicht Methan als Kraftstoff (CH4) erzeugen kann. Nach ihren Forschungen wurde die Menge des produzierten Methans in den ersten 8 Stunden des Reaktionsprozesses fast verdoppelt.

Die Forschung wurde von Dr. Ng Yun-hau, außerordentlicher Professor an der School of Energy and Environment (SEE), in Zusammenarbeit mit Forschern aus Australien, Malaysia und Großbritannien geleitet. Ihre Ergebnisse wurden kürzlich in der Fachzeitschrift Angewandte Chemie unter dem Titel"Metal-Organic Frameworks Decorated Cuprous Oxide Nanowires for Long-lived Charges Applied in Selective Photocatalytic CO₂ Reduction to CH₄" veröffentlicht.

Von der Natur inspirierte Photokatalyse

"Inspiriert von der Photosynthese in der Natur kann Kohlendioxid nun durch unseren neu entworfenen, solarbetriebenen Katalysator effektiv in Methan umgewandelt werden, was die Kohlenstoffemission senken wird. Außerdem wird dieser neue Katalysator aus kupferbasierten Materialien hergestellt, die im Überfluss vorhanden und daher erschwinglich sind", so Dr. Ng.

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Er erklärte, dass die Umwandlung von Kohlendioxid in Methan mit Hilfe eines Photokatalysators eine thermodynamische Herausforderung darstellt, da der chemische Reduktionsprozess einen gleichzeitigen Transfer von acht Elektronen erfordert. Das für den Menschen schädliche Kohlenmonoxid wird bei diesem Prozess eher erzeugt, da es nur die Übertragung von zwei Elektronen erfordert.

Er wies darauf hin, dass Kupferoxid (Cu₂O), ein halbleitendes Material, in verschiedenen Studien sowohl als Photokatalysator als auch als Elektrokatalysator eingesetzt wurde, um Kohlendioxid in andere chemische Produkte wie Kohlenmonoxid und Methan zu reduzieren. Allerdings stößt es beim Reduktionsprozess auf mehrere Einschränkungen, darunter seine minderwertige Stabilität und die nicht-selektive Reduktion, die die Bildung einer Reihe verschiedener Produkte verursacht. Die Abtrennung und Reinigung dieser Produkte aus dem Gemisch kann sehr schwierig sein, was eine technologische Barriere für die großtechnische Anwendung darstellt. Außerdem kann Kupferoxid nach kurzer Beleuchtung leicht korrodieren und sich in metallisches Kupfer oder Kupferoxid verwandeln.

Selektive Produktion von reinem Methan

Um diese Herausforderungen zu überwinden, synthetisierten Dr. Ng und sein Team einen neuartigen Photokatalysator, indem sie Kupfer(II)-oxid mit metallorganischen Gerüsten (MOFs) auf Kupferbasis ummantelten. Mit diesem neuen Katalysator konnte das Team die Übertragung von Elektronen manipulieren und selektiv reines Methangas erzeugen.

Sie entdeckten, dass Kupfer(II)-oxid mit MOF-Hülle im Vergleich zu Kupfer(II)-oxid ohne MOF-Hülle Kohlendioxid unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht stabil und mit fast doppelter Ausbeute zu Methan reduzierte. Außerdem war das Kupfer(II)-oxid mit MOF-Hülle haltbarer und die maximale Kohlendioxidaufnahme war fast siebenmal so hoch wie die des reinen Kupfer(II)-oxids.

Kohlendioxid-Aufnahme erhöht

Das Team kapselte die eindimensionalen (1-D) Kupferoxid-Nanodrähte (mit einem Durchmesser von ca. 400 nm) mit einer ca. 300 nm dicken MOF-Außenhülle auf Kupferbasis ein. Diese konforme Beschichtung von MOF auf Kupferoxid würde die Lichtsammlung des Katalysators nicht blockieren. Außerdem ist MOF ein gutes Kohlendioxid-Adsorptionsmittel. Es bot eine beträchtliche Oberfläche für die Adsorption und Reduktion von Kohlendioxid. Da es eng mit dem Kupferoxid verbunden war, führte es zu einer höheren Konzentration des adsorbierten Kohlendioxids in der Nähe der katalytisch aktiven Stellen, wodurch die Wechselwirkung zwischen Kohlendioxid und dem Katalysator verstärkt wurde.

Außerdem entdeckte das Team, dass das Kupfer(II)-oxid durch die konforme Beschichtung des MOF stabilisiert wurde. Die angeregten Ladungen im Kupferoxid konnten bei Beleuchtung effizient zum MOF wandern. Auf diese Weise wurde eine übermäßige Ansammlung angeregter Ladungen innerhalb des Katalysators, die zu Selbstkorrosion führen könnte, vermieden und somit die Lebensdauer des Katalysators verlängert.

Elektronen verbleiben im MOF mit höherer Chance auf chemische Reaktionen

Dr. Wu Hao, der Erstautor der Arbeit, der ebenfalls vom SEE kommt, wies auf einen der Höhepunkte dieser Forschung hin und sagte: "Durch die Verwendung der fortschrittlichen zeitaufgelösten Photolumineszenz-Spektroskopie beobachteten wir, dass die Elektronen, sobald sie in das Leitungsband des Kupferoxids angeregt wurden, direkt in das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) des MOF übertragen wurden und dort blieben, aber nicht schnell in ihr Valenzband zurückkehrten, das eine niedrigere Energie aufweist. Dadurch entstand ein langlebiger ladungstrennender Zustand. Daher hatten die Elektronen, die im MOF verblieben, eine höhere Chance, chemische Reaktionen zu durchlaufen."

Erweitert das Verständnis der Beziehungen zwischen MOFs und Metalloxiden

Bisher wurde allgemein angenommen, dass die verbesserten photokatalytischen Aktivitäten lediglich durch den Effekt der Reaktantenkonzentration von MOFs hervorgerufen werden und MOFs nur als Reaktantenadsorptionsmittel dienen. Das Team von Dr. Ng enthüllte jedoch in dieser Forschung, wie die angeregten Ladungen zwischen Kupferoxid und MOF wandern. "Es ist erwiesen, dass MOF eine bedeutendere Rolle bei der Gestaltung des Reaktionsmechanismus spielt, da es den Elektronenpfad verändert", sagte er. Er wies darauf hin, dass diese Entdeckung das Verständnis der Beziehungen zwischen MOFs und Metalloxiden über den konventionellen physikalisch-chemischen Adsorptionstyp von Wechselwirkungen hinaus auf die Erleichterung der Ladungstrennung erweitert hat.

Das Team hat mehr als zwei Jahre damit verbracht, diese effektive Strategie für die Umwandlung von Kohlendioxid zu entwickeln. Ihr nächster Schritt wird sein, die Methanproduktionsrate weiter zu erhöhen und Möglichkeiten zu erforschen, sowohl die Synthese des Katalysators als auch die Reaktorsysteme zu vergrößern. "Im gesamten Prozess der Umwandlung von Kohlendioxid in Methan war der einzige Energieeintrag, den wir verwendet haben, Sonnenlicht. Wir hoffen, dass in Zukunft Kohlendioxid, das von Fabriken und Transportmitteln emittiert wird, 'recycelt' werden kann, um grüne Kraftstoffe herzustellen", schloss Dr. Ng.

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