Aktive Platin-Spezies

Katalytische Hoch-Temperatur-Oxidationen: Einzelnes Atom oder Metall-Cluster?

15.06.2021 - USA

Feinst verteilte Platin-Katalysatoren eröffnen neue Perspektiven für industrielle Verfahren, z.B. bei der flammenlosen Verbrennung von Methan, Propan oder Kohlenmonoxid, die bei weniger Abgasen ressourceneffizienter und gleichmäßiger arbeitet als konventionelle Verbrennungen. In der Zeitschrift Angewandte Chemie berichtet ein Forschungsteam, welche Platin-Spezies bei Hochtemperatur-Oxidationen beteiligt sind und welche Veränderungen sie im Laufe des Prozesses durchlaufen können – wichtige Voraussetzungen, um Katalysatoren gezielt zu optimieren.

Einzelne Metallatome und „Häufchen“ aus wenigen Metallatomen (Cluster) zeigen interessante katalytische Eigenschaften, die durch die genaue Art der aktiven Metall-Spezies bestimmt werden. Üblicherweise werden sie feinst verteilt auf einen Träger aufgebracht, z.B. Zeolithe, poröse silikatische Gerüststrukturen, die ebenfalls eine Rolle spielen. Bereits kleinste Veränderungen der aktiven Zentren können die Leistung eines Katalysators drastisch verringern. So neigen Edelmetalle wie Platin unter harschen Bedingungen zu einer dauerhaften Inaktivierung durch Sintern.

Welche Platin-Spezies bei Hochtemperatur-Oxidationen eine Rolle spielen, ist jedoch schwer fassbar, da sich signifikante Population nicht ohne weiteres erhalten lassen ohne die Beteiligung ihres Trägers während der Katalyse. Das Team um Pedro Serna (ExxonMobil Research and Engineering Co., New Jersey, USA) sowie Manuel Moliner und Avelino Corma (Universitat Politècnica de València, Spanien) untersuchte jetzt das Verhalten einzelner Platinatome und kleiner Platincluster auf speziellen CHA-Zeolithen, einem nicht-reduzierbaren Träger, der diese Spezies gut stabilisieren kann.

Zunächst wurde die Spaltung von molekularem Suaerstoff (O₂) durch zwei Sorten isotopenreiner Sauerstoffmoleküle ¹⁶O₂ und ¹⁸O₂ untersucht. Je aktiver der Katalysator, desto mehr gemischte Moleküle ¹⁶O¹⁸O entstehen bei der Rekombination der dissoziierten Atome. Wie sich zeigte, sind Platin-Cluster unterhalb von einem Nanometer hierbei wesentlich aktiver als einzelne Atome und größere Cluster. Bei moderaten Temperaturen (200 °C) zerfallen die winzigen Cluster mit der Zeit jedoch in einzelne Platinatome, die katalytische Aktivität für die Sauerstoff-Spaltung endet.

Bei der Oxidation von Alkanen z.B. Methan bei höheren Temperaturen konnte das Team die katalytische Verbrennung dagegen stabilen einzelnen Platinatomen zuordnen. Sie entstehen in situ im Sauerstoff-Strom aus anfänglich vorhandenen Clustern, wie anhand von Röntgenabsorptions-Spektroskopie sowie Elektronenmikroskopie belegt wurde. Entscheidender Schritt für diese Reaktion ist nicht die Spaltung von O₂ sondern von C-H-Bindungen, die weniger empfindlich für Änderungen der Struktur der aktiven Zentren ist.

Bei der Oxidation von CO ist die Katalyse dagegen von Platin-Clustern dominiert. Einzelne Platinatome können im CO-Strom nicht stabilisiert werden und spielen daher keine Rolle. Im Vergleich zu Trägern aus Aluminiumoxid bewirkt der CHA-Zeolith in Anwesenheit von CO eine höhere Aktivität und Stabilität der Platin-Cluster.

Die große Stabilität einzelner Platinatome für die Methan-Verbrennung und kleiner Platin-Cluster für die CO-Oxidation, die auch nach einer Regenerierung oder Behandlung mit heißem Dampf erhalten bleibt, eröffnet neue Möglichkeiten für Systeme aus Platin und silikatischen Zeolithen als effiziente und robuste heterogene Katalysatoren in einer Reihe von Hochtemperatur-Oxidations-Szenarien.