Neues Molekül schafft Voraussetzungen für Nickel als "grüneren" Photokatalysator und enthüllt Schlüsselschritte im Reaktionsprozess

Palladium und andere seltene, teure Edelmetalle wie Platin, Iridium und Ruthenium sind auch für chemische Umwandlungen von entscheidender Bedeutung, insbesondere für die Übergangsmetallkatalyse, die sich zu einem unverzichtbaren Werkzeug für die Zusammenstellung komplexer Moleküle bei der Entwicklung von Arzneimitteln, Polymeren und anderen nützlichen Chemikalien entwickelt hat.

Die Knappheit und die hohen Kosten dieser Edelmetalle haben dazu geführt, dass Katalysatoren aus Übergangsmetallen entwickelt werden müssen, die häufiger vorkommen und im Allgemeinen billiger sind, wie z. B. Nickel, ein Verwandter des Palladiums.

In den letzten zehn Jahren hat sich daher die Zahl der neuen katalytischen Bindungsumwandlungen, an denen Nickel beteiligt ist, dramatisch erhöht.

"Wir wissen aus der Literatur, dass Nickelkomplexe bei der Durchführung einiger Umwandlungen äußerst nützlich sind, vielleicht sogar besser als andere Übergangsmetalle", sagt Liviu Mirica, William H. und Janet G. Lycan Professor für Chemie an der University of Illinois in Urbana-Champaign. "Die Menschen sind sehr gut darin geworden, die Bedingungen für bestimmte Umwandlungen zu optimieren, so dass wir langsam dahin kommen, dass Nickel bei diesen Umwandlungen mit Palladium konkurrieren könnte."

In jüngster Zeit haben sich die Wissenschaftler auf die Entwicklung von Nickelkatalysatoren konzentriert, die direkt durch Licht initiiert werden können, was sich laut Mirica als ein sehr erfolgreiches Forschungsgebiet erwiesen hat, das Reaktionen ermöglicht, die bisher nicht möglich waren.

Sie erfordern jedoch immer noch die Verwendung eines zusätzlichen Photokatalysators, der in der Regel auf Edelmetallen wie Iridium oder Ruthenium basiert, die noch teurer sind als Palladium.

In einem kürzlich in der Zeitschrift Nature Communications veröffentlichten Artikel berichten Mirica und die Postdoktorandin Hanah Na über ihre Arbeit an der Entwicklung eines völlig neuartigen dreizähnigen Liganden, der mit Nickel koordiniert, um einen Katalysator zu schaffen, der direkt durch Licht aktiviert werden kann, um eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung zu bilden, ohne dass ein zusätzlicher Photokatalysator benötigt wird. C-O-Bindungen sind in vielen Naturprodukten, Arzneimitteln und Agrochemikalien weit verbreitet.

Mirica und Na sind davon überzeugt, dass ihre neue Klasse von dreizähnigen Pyridinophan-Liganden^(RN3) zur Entwicklung neuer Nickelkatalysatoren führen kann und eine praktische Plattform für detaillierte mechanische Untersuchungen anderer nickelkatalysierter chemischer Reaktionen darstellt.

"Es handelt sich um einen kompetenten Katalysator, der obendrein die Photokatalyse selbst durchführen kann und keine anderen Photokatalysatoren benötigt", so Mirica. "Das eröffnet viele Möglichkeiten für die Forschung, die unserer Meinung nach für viele weitere Anwendungen genutzt werden könnten."

Diese dreizähnigen Pyridinophan-Liganden^(RN3) bauen auf früheren Arbeiten von Mirica auf, der bereits ein neuartiges vierzähniges Molekül, einen so genannten tetradentaten Liganden, entwickelt hatte, dessen Struktur an die Tasche eines Baseballhandschuhs erinnert. Diese Ligandenstruktur förderte die schnelle Reaktivität bei der Bildung von C-C-Bindungen und stabilisierte gleichzeitig die höheren Oxidationsstufen des Nickels.

"Es ist sehr stabil. Aber all diese Zwischenprodukte der letzten zehn Jahre waren viel zu stabil. Sie sind für katalytische Anwendungen ungeeignet", so Mirica.

Dann gibt es noch das zweizähnige Ligandengerüst Bipyridyl, das von den meisten Chemikern in photokatalytischen Nickelprozessen verwendet wird und das eine verbesserte Reaktivität und die Möglichkeit bietet, die Optimierung so anzupassen, dass die gewünschte Reaktion erzielt wird.

"Es ist großartig für die katalytische Chemie, aber man kann diese speziellen Nickelspezies nicht isolieren oder sehen", sagte Mirica.

Normalerweise, so Mirica, haben klassische organische Chemiker eine bestimmte chemische Umwandlung im Sinn und probieren alle Katalysatoren aus, von denen sie glauben, dass sie gut sind, und alle Bedingungen oder Zusatzstoffe, die nützlich sind, und optimieren sie, wobei sie sich auf eine ganz bestimmte Umwandlung konzentrieren.

"Wir verfolgen einen etwas anderen Ansatz: einen metallozentrischen Ansatz, und in diesem Fall ist Nickel das Metall von Interesse", sagte er. "Ich bin daran interessiert, Nickelkomplexe mit verschiedenen Koordinationszahlen, verschiedenen Ligandenumgebungen und in verschiedenen Oxidationsstufen zu entwerfen, zu isolieren und zu charakterisieren, was letztendlich ihre Reaktivität bestimmen wird."

Diese neueste Ligandenstruktur liegt irgendwo zwischen den beiden anderen.

"Wir öffnen eine Koordinationsstelle, wir öffnen das Nickelzentrum, indem wir eines der vier Stickstoffatome entfernen, damit sich andere Dinge daran binden können, und schließlich kann man damit katalytische Aktivität erreichen, aber immer noch in der Lage sein, Zwischenprodukte zu isolieren und zu charakterisieren", sagte er.

Ihr neuartiger dreizähniger Ligand ermöglichte es ihnen zum ersten Mal, die wichtigsten Reaktionsschritte und Zwischenstufen in diesem katalytischen Zyklus aufzudecken. Ein tiefgreifendes mechanistisches Verständnis der Nickel-vermittelten Photokatalyse ist für ein rationales Reaktionsdesign und die Optimierung des Nickel-vermittelten chemischen Prozesses unerlässlich, erklären die Forscher in ihrem Bericht.

Für ihre mechanistische Studie wurden Techniken wie Kernspinresonanz (NMR), paramagnetische Elektronenresonanz (EPR), In-situ-Infrarotspektroskopie (IR), elektrochemische und photophysikalische Messungen sowie rechnerische Untersuchungen eingesetzt.

Aus mechanischer Sicht ist der photokatalytische Zyklus gut verstanden, aber der Ni-vermittelte Redoxzyklus ist ein Rätsel geblieben. Es wird angenommen, dass paramagnetische Ni(I)- und Ni(III)-Spezies Teil des Prozesses sind, aber sie wurden nicht gründlich untersucht, und die entscheidenden katalytischen Schritte der oxidativen Addition, Transmetallisierung und reduktiven Eliminierung an den Nickelzentren wurden nie direkt beobachtet.

In den letzten Jahrzehnten hat die von Na erläuterte, durch sichtbares Licht vermittelte Photoredox-Katalyse entscheidende Beiträge auf dem Gebiet der synthetischen organischen Chemie geleistet. Traditionell werden neue Methoden und die Optimierung der Reaktionsbedingungen oft durch Versuch und Irrtum erreicht, anstatt auf einem gründlichen Verständnis des zugrunde liegenden Reaktionsmechanismus zu beruhen.

Na sagte, dass dies daran liegen könnte, dass das Verständnis der zugrundeliegenden Chemie einen wichtigen Beitrag aus den Bereichen der anorganischen und metallorganischen Chemie erfordert (was über den Rahmen der Forschungsinteressen in der synthetischen organischen Chemie hinausgeht), einschließlich der Synthese und Charakterisierung verwandter Metallkomplexe und der Untersuchung ihrer Photochemie und Photophysik.

"Als anorganische und metallorganische Chemiker wollen wir einen Beitrag zu diesem aufstrebenden Forschungsgebiet leisten, wobei wir uns vor allem darauf konzentrieren, Hinweise zum Verständnis der zugrundeliegenden Reaktionsmechanismen zu entschlüsseln, was von organischen Chemikern nur wenig getan wird", so Na. "Wir glauben, dass unsere Arbeit entscheidende Einblicke in das Reaktionsdesign und die Suche nach neuen chemischen Umwandlungen auf dem aufkeimenden Gebiet der Photoredox-Katalyse liefern wird und somit sowohl die organische als auch die anorganische Chemie beeinflussen kann".

Das Ziel, so Mirica, besteht darin, eine neue Reaktivität freizusetzen, die letztendlich für organische Chemiker hilfreich sein könnte, die dieses System dann für ganz bestimmte synthetische Ziele einsetzen könnten.

"Sie funktionieren jetzt vielleicht noch nicht so gut wie die fein optimierten oder fein abgestimmten Systeme, die man täglich in einem organischen Labor verwendet, aber wir hoffen, dass unsere neuen Ni-Katalysatoren in einigen Jahren allgemein verwendet werden", so Mirica.