Beobachtung einer bimetallischen katalytischen Oberfläche in Aktion

Ein solcher Einblick in arbeitende Katalysatoren ist nur mit modernsten experimentellen Techniken unter Reaktionsbedingungen möglich

01.09.2023 - Deutschland

Schematische Darstellung der beobachteten Oberflächenveränderung auf der bimetallischen Ga-Cu-Oberfläche während der CO2-Hydrierung zu Methanol.

Ein Team von Forschenden der Abteilung Interface Science am Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft stellte sich die Frage: Was passiert mit einer Ga-promotierten Cu-Oberfläche unter den für die Methanol-Synthese erforderlichen Reaktionsbedingungen? Sie entdeckten komplexe strukturelle Veränderungen dieses bimetallischen Katalysators, die die gängige Vorstellung von der katalytisch aktiven Oberflächenstruktur verändern könnten.

Die Hydrierung von CO₂zu Methanol erfolgt mit hoher Effizienz auf den berühmten Cu/ZnO/Al₂O₃-Katalysatoren bei hohem Druck, d.h. 50 - 100 bar. Diese Synthese birgt jedoch nicht nur Sicherheitsrisiken und einen hohen Energieverbrauch, sondern beschränkt auch die CO₂-Konzentration im Gaszulauf, um eine hohe Selektivität aufrechtzuerhalten. Daher ist eine neue Klasse von Katalysatoren für die Methanol-Synthese bei niedrigem Druck äußerst wünschenswert, auch für die zukünftige Entwicklung von Kleingeräten, die mit solar erzeugtem Wasserstoff bei Umgebungsdruck arbeiten.

Es wurde kürzlich entdeckt, dass intermetallische Verbindungen und Legierungen, die Ga enthalten, auch bei atmosphärischem Druck eine gute katalytische Leistung zeigen. Die fördernde Rolle von Ga in diesen Katalysatoren ist jedoch immer noch kaum bekannt, hauptsächlich aufgrund fehlender Informationen über die Oberflächenstrukturen der Katalysatoren. In dieser Hinsicht können Studien mit oberflächensensitiven Techniken an gut definierten Modellkatalysatoren unter Reaktionsbedingungen entscheidende Informationen liefern, die unser Verständnis der dynamischen Natur der aktiven Stellen, der Reaktionszwischenprodukte und letztendlich des Reaktionsmechanismus verbessern.

Ein Team von Forschenden der Abteilung Interface Science am Fritz-Haber-Institut nutzte laborbasierte Röntgenfotoelektronenspektroskopie (NAP-XPS) und Rastertunnelmikroskopie (NAP-STM) bei annähernd Umgebungsdruck, um die strukturelle und chemische Entwicklung von Ga-Cu-Bimetalloberflächen in der CO₂-Hydrierungsreaktion in situ zu überwachen. Sie beobachteten temperatur- und druckabhängige Entlegierung der bimetallischen Oberfläche, wodurch Ga-Oxidinseln in die Cu-Oberfläche eingebettet wurden. Obwohl die Oxidphase eine Stöchiometrie nahe Ga₂O₃ aufwies, d.h. dem stabilsten Ga-Oxid, handelt es sich tatsächlich um eine ultradünne Schicht. Die fördernde Wirkung von Metallen wie Ga, die zur Oxidation neigen, wird oft in Strukturmodellen diskutiert, bei denen ein Bulkoxid auf die Metalloberfläche gelegt wird und der entsprechende Reaktionsmechanismus die Übertragung von Zwischenstufen-Spezies an der Grenzfläche umfasst. Die vorliegende Studie hat eindeutig gezeigt, dass (i) Ga-Oxid in die Metall-Oberfläche eingebettet ist, und (ii) die Ga-Oxidinseln ultradünn sind, höchstwahrscheinlich von "Monolayer"-Dicke. Die reaktionsinduzierte Bildung einer ultradünnen Ga-Oxidschicht auf Metalloberflächen wird auch bei Ga-haltigen intermetallischen Verbindungen erwartet. Wichtig ist, dass solche zweidimensionalen Oxidschichten sich in Bezug auf Struktur und Reaktivität erheblich von ihren Bulk-Pendants unterscheiden. Daher könnte die GaO_x/Cu-Grenzfläche, die unter den Bedingungen der CO₂-Hydrierungsreaktion gebildet wird, katalytisch aktive Stellen offenlegen, die zuvor für diese Reaktion nicht in Betracht gezogen wurden. Solche Informationen wären mit den für die Charakterisierung von Pulverkatalysatoren üblichen bulk-sensitiven Techniken nicht zu erhalten.

Die Ergebnisse dieser Studie, die im Rahmen des CATLAB-Projekts durchgeführt und auch von der Alexander von Humboldt-Stiftung unterstützt wurden, werfen Licht auf die komplexe Oberflächenstruktur von Ga-haltigen katalytischen Systemen. Ein solcher Einblick in arbeitende Katalysatoren ist nur mit modernsten experimentellen Techniken unter Reaktionsbedingungen möglich. Nur durch die Bestimmung der atomaren Struktur der Ga-Oxidschicht(en) und ihrer Grenzfläche zum Übergangsmetall unter Arbeitsbedingungen kann Einblick in den Reaktionsmechanismus dieses Methanolsynthesekatalysators gewonnen werden.

Originalveröffentlichung

Lee, S.W., Luna, M.L., Berdunov, N. et al. Unraveling surface structures of gallium promoted transition metal catalysts in CO2 hydrogenation. Nat Commun 14, 4649 (2023)

https://www.chemie.de/news/1181450/beobachtung-einer-bimetallischen-katalytischen-oberflaeche-in-aktion.html

Originalveröffentlichung

Lee, S.W., Luna, M.L., Berdunov, N. et al. Unraveling surface structures of gallium promoted transition metal catalysts in CO2 hydrogenation. Nat Commun 14, 4649 (2023)

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