Photoklick-Chemie auf die nächste Stufe bringen

Ein Schub für die PQ-ERA Photoklick-Reaktion

04.09.2023 - Niederlande

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In einer Zusammenarbeit zwischen den Universitäten Groningen und Amsterdam (Niederlande) und dem Europäischen Labor für nichtlineare Spektroskopie (Italien) ist es Forschern gelungen, die Photoklick-Chemie erheblich zu verbessern. Sie konnten die Reaktivität der Photoklick-Verbindung in der beliebten PQ-ERA-Reaktion durch strategische molekulare Substitution steigern. In der Fachzeitschrift Chemical Science, dem Flaggschiff der Royal Society of Chemistry, berichten sie über eine hervorragende Quantenausbeute der Photoreaktion, hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und eine bemerkenswerte Sauerstofftoleranz. Die Arbeit wurde als HOT Article sowie als Pick of the Week ausgezeichnet.

An der Universität Amsterdam trugen Michiel Hilbers und Wybren Jan Buma von der Gruppe Molecular Photonics (Van 't Hoff Institute for Molecular Sciences) zur Forschung bei, wobei der synthetische und reaktionscharakterisierende Teil in den Labors von Wiktor Szymanski und Nobelpreisträger Ben Feringa an der Universität Groningen durchgeführt wurde.

Die Photoklick-Chemie ist eine lichtaktivierte Variante der Klick-Chemie (Nobelpreis für Chemie 2022), einer Reihe eleganter und effizienter chemischer Reaktionsmethoden, bei denen bestimmte molekulare Einheiten miteinander verbunden werden, um die gewünschten Produkte zu erhalten. Die Photoklick-Chemie hat gegenüber der herkömmlichen Klick-Chemie einzigartige Vorteile, da sie ein hohes Maß an räumlicher und zeitlicher Kontrolle über die Reaktion ermöglicht. Sie bietet eine breite Palette von Anwendungen, darunter 3D-Druck, Proteinmarkierung und Bioimaging.

Ein Schub für die PQ-ERA-Photoklickreaktion

Eine spezielle Photoklick-Reaktion ist die so genannte PQ-ERA-Reaktion - die lichtinduzierte Photocycloaddition von 9,10-Phenanthrenchinon (PQ) mit elektronenreichen Alkenen (ERA). Sie hat wegen ihrer hervorragenden Kinetik und Biokompatibilität viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Die herkömmlich verwendeten PQ-Verbindungen weisen jedoch eine begrenzte Reaktivität auf, was ihre Gesamteffizienz beeinträchtigt.

In der jetzt in Chemical Science vorgestellten Studie präsentiert das internationale Forscherteam eine einfache Strategie, um dies zu ändern. Sie beschreiben, wie eine Thiophen-Substitution an der 3-Position des PQ-Gerüsts die Reaktivität des PQ-Triplett-Zustands erheblich steigert und so die Effizienz der PQ-ERA-Reaktion verbessert. Zeitaufgelöste spektroskopische Studien im Nanosekundenbereich und quantenchemische Untersuchungen in der Amsterdamer Molekularphotonik-Gruppe in Kombination mit zeitaufgelösten spektroskopischen Studien im Femtosekundenbereich, die in Florenz durchgeführt wurden, haben ein grundlegendes Verständnis dieser spezifischen Photoklick-Chemie ermöglicht. Die Untersuchungen zeigen, dass die Substitution die Population des reaktiven Triplett-Zustands⁽³ππ*) während der Anregung von 3-Thiophen-PQs deutlich erhöht. Dies führt zu einer hervorragenden Quantenausbeute der Photoreaktion (FP, bis zu 98%), hohen Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung(k₂, bis zu 1974 M^-1 s_-1) und einer bemerkenswerten Sauerstofftoleranz für das PQ-ERA-Reaktionssystem.

Diese Ergebnisse ebnen nun den Weg für eine weitere Verbesserung der Reaktion und bieten hervorragende Aussichten für schnelle und effiziente Photoklick-Transformationen.

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Originalveröffentlichung

Youxin Fu er al.; Establishing PQ-ERA photoclick reactions with unprecedented efficiency by engineering of the nature of the phenanthraquinone triplet state; Chem. Sci., 2023,14, 7465-7474

https://www.chemie.de/news/1181460/photoklick-chemie-auf-die-naechste-stufe-bringen.html

Originalveröffentlichung

Youxin Fu er al.; Establishing PQ-ERA photoclick reactions with unprecedented efficiency by engineering of the nature of the phenanthraquinone triplet state; Chem. Sci., 2023,14, 7465-7474

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