Pixel-für-Pixel-Analyse liefert Einblicke in Lithium-Ionen-Batterien

Mit der neuen Technik konnten mehrere Phänomene aufgedeckt werden, die zuvor nicht sichtbar waren, darunter die unterschiedliche Geschwindigkeit der Lithiumeinlagerungsreaktionen in verschiedenen Bereichen eines Lithium-Eisenphosphat-Nanopartikels.

Die wichtigste praktische Erkenntnis der Arbeit - dass diese Unterschiede in der Reaktionsgeschwindigkeit mit Unterschieden in der Dicke der Kohlenstoffbeschichtung auf der Oberfläche der Partikel korreliert sind - könnte zu einer Verbesserung der Effizienz beim Laden und Entladen solcher Batterien führen.

"Was wir aus dieser Studie gelernt haben, ist, dass es die Grenzflächen sind, die die Dynamik der Batterie wirklich kontrollieren, insbesondere bei den heutigen modernen Batterien, die aus Nanopartikeln des aktiven Materials bestehen. Das bedeutet, dass wir uns auf die Entwicklung dieser Grenzflächen konzentrieren sollten", sagt Martin Bazant, der E.G. Roos Professor für Chemieingenieurwesen und Professor für Mathematik am MIT, der der Hauptautor der Studie ist.

Dieser Ansatz zur Entdeckung der Physik hinter komplexen Mustern in Bildern könnte auch verwendet werden, um Erkenntnisse über viele andere Materialien zu gewinnen, nicht nur über andere Arten von Batterien, sondern auch über biologische Systeme, wie sich teilende Zellen in einem sich entwickelnden Embryo.

"Was ich an dieser Arbeit am spannendsten finde, ist die Möglichkeit, Bilder von einem System zu machen, in dem sich ein Muster bildet, und die Prinzipien zu verstehen, die dem zugrunde liegen", sagt Bazant.

Hongbo Zhao PhD '21, ein ehemaliger MIT-Absolvent, der jetzt als Postdoc an der Princeton University arbeitet, ist der Hauptautor der neuen Studie, die heute in Nature erscheint. Weitere Autoren sind Richard Bratz, Edwin R. Gilliland Professor für Chemieingenieurwesen am MIT, William Chueh, außerordentlicher Professor für Materialwissenschaften und Ingenieurwesen in Stanford und Direktor des SLAC-Stanford Battery Center, sowie Brian Storey, Senior Director of Energy and Materials am Toyota Research Institute.

"Bisher konnten wir diese wunderschönen Röntgenfilme von Batterie-Nanopartikeln bei der Arbeit machen, aber es war eine Herausforderung, die feinen Details ihrer Funktionsweise zu messen und zu verstehen, weil die Filme so informationsreich waren", sagt Chueh. "Durch die Anwendung von Image Learning auf diese Filme im Nanomaßstab gewinnen wir Erkenntnisse, die bisher nicht möglich waren.

Modellierung von Reaktionsgeschwindigkeiten

Die Elektroden von Lithiumeisenphosphat-Batterien bestehen aus vielen winzigen Lithiumeisenphosphatpartikeln, die von einer Elektrolytlösung umgeben sind. Ein typisches Teilchen hat einen Durchmesser von etwa 1 Mikrometer und eine Dicke von etwa 100 Nanometern. Wenn sich die Batterie entlädt, fließen Lithiumionen aus der Elektrolytlösung in das Material durch eine elektrochemische Reaktion, die als Ioneneinlagerung bekannt ist. Beim Aufladen der Batterie kehrt sich die Interkalationsreaktion um, und die Ionen fließen in die entgegengesetzte Richtung.

"Lithiumeisenphosphat (LFP) ist ein wichtiges Batteriematerial, da es kostengünstig ist, eine gute Sicherheitsbilanz aufweist und aus reichlich vorhandenen Elementen besteht", so Storey. "Wir sehen eine zunehmende Verwendung von LFP auf dem Markt für Elektrofahrzeuge, daher könnte der Zeitpunkt für diese Studie nicht besser sein."

Vor der aktuellen Studie hatte Bazant zahlreiche theoretische Modellierungen von Mustern durchgeführt, die sich bei der Interkalation von Lithium-Ionen bilden. Lithiumeisenphosphat liegt bevorzugt in einer von zwei stabilen Phasen vor: entweder voll mit Lithium-Ionen oder leer. Seit 2005 arbeitet Bazant an mathematischen Modellen dieses Phänomens, das als Phasentrennung bezeichnet wird und durch Interkalationsreaktionen charakteristische Muster des Lithiumionenflusses erzeugt. Im Jahr 2015, während eines Sabbaticals in Stanford, begann er mit Chueh zusammenzuarbeiten, um Bilder von Lithiumeisenphosphatpartikeln aus der Rastertunnel-Röntgenmikroskopie zu interpretieren.

Mit dieser Art von Mikroskopie können die Forscher Bilder erhalten, die die Konzentration von Lithiumionen Pixel für Pixel an jedem Punkt des Partikels zeigen. Sie können die Partikel mehrmals abtasten, während sie sich laden oder entladen, und so Filme davon erstellen, wie Lithiumionen in die Partikel hinein- und aus ihnen herausfließen.

Im Jahr 2017 erhielten Bazant und seine Kollegen am SLAC eine Finanzierung vom Toyota Research Institute, um weitere Studien mit diesem Ansatz sowie andere batteriebezogene Forschungsprojekte durchzuführen.

Durch die Analyse von Röntgenbildern von 63 Lithium-Eisenphosphat-Teilchen beim Laden und Entladen fanden die Forscher heraus, dass die Bewegung der Lithium-Ionen innerhalb des Materials nahezu identisch mit den Computersimulationen sein könnte, die Bazant zuvor erstellt hatte. Unter Verwendung aller 180.000 Pixel als Messwerte trainierten die Forscher das Computermodell, um Gleichungen zu erstellen, die die Nicht-Gleichgewichts-Thermodynamik und die Reaktionskinetik des Batteriematerials genau beschreiben.

"Jedes kleine Pixel darin springt von voll zu leer, voll zu leer. Und wir bilden diesen ganzen Prozess ab und verwenden unsere Gleichungen, um zu verstehen, wie das geschieht", sagt Bazant.

Die Forscher fanden auch heraus, dass die von ihnen beobachteten Muster des Lithium-Ionen-Flusses räumliche Variationen in der Geschwindigkeit, mit der Lithium-Ionen an jeder Stelle der Partikeloberfläche absorbiert werden, aufzeigen könnten.

"Es war für uns eine echte Überraschung, dass wir die Heterogenitäten im System - in diesem Fall die Variationen in der Oberflächenreaktionsrate - einfach durch das Betrachten der Bilder erkennen konnten", sagt Bazant. "Es gibt Regionen, die schnell zu sein scheinen und andere, die langsam zu sein scheinen."

Darüber hinaus zeigten die Forscher, dass diese Unterschiede in der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Dicke der Kohlenstoffbeschichtung auf der Oberfläche der Lithiumeisenphosphatpartikel korreliert sind. Diese Kohlenstoffbeschichtung wird auf Lithiumeisenphosphat aufgebracht, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen - andernfalls würde das Material zu langsam leiten, um sich als Batterie zu eignen.

"Wir haben auf der Nanoskala entdeckt, dass die Variation der Dicke der Kohlenstoffbeschichtung die Rate direkt steuert, was man nie herausfinden könnte, wenn man nicht all diese Modellierungs- und Bildanalyseverfahren hätte", sagt Bazant.

Die Ergebnisse bieten auch quantitative Unterstützung für eine Hypothese, die Bazant vor einigen Jahren formulierte: dass die Leistung von Lithium-Eisen-Phosphat-Elektroden in erster Linie durch die Geschwindigkeit des gekoppelten Ionen-Elektronen-Transfers an der Grenzfläche zwischen dem festen Partikel und der Kohlenstoffbeschichtung begrenzt wird und nicht durch die Geschwindigkeit der Lithium-Ionen-Diffusion im Festkörper.

Optimierte Materialien

Die Ergebnisse dieser Studie deuten darauf hin, dass die Optimierung der Dicke der Kohlenstoffschicht auf der Elektrodenoberfläche den Forschern helfen könnte, Batterien zu entwickeln, die effizienter arbeiten, so die Forscher.

"Dies ist die erste Studie, in der eine Eigenschaft des Batteriematerials direkt mit einer physikalischen Eigenschaft der Beschichtung in Verbindung gebracht werden konnte", sagt Bazant. "Der Schwerpunkt bei der Optimierung und Entwicklung von Batterien sollte auf der Kontrolle der Reaktionskinetik an der Schnittstelle zwischen Elektrolyt und Elektrode liegen.

"Diese Veröffentlichung ist der Höhepunkt von sechs Jahren Engagement und Zusammenarbeit", sagt Storey. "Diese Technik ermöglicht es uns, das Innenleben der Batterie auf eine Weise zu entschlüsseln, die bisher nicht möglich war. Unser nächstes Ziel ist es, das Design von Batterien durch die Anwendung dieses neuen Verständnisses zu verbessern."

Bazant geht davon aus, dass sich diese Art der Analyse nicht nur auf andere Batteriematerialien anwenden lässt, sondern auch für die Untersuchung der Musterbildung in anderen chemischen und biologischen Systemen nützlich sein könnte.