Verbesserte Batteriechemie für schnelles Laden

Die neue Arbeit des Teams, die kürzlich in Nature Communications veröffentlicht wurde, zielt auf die Interphase ab - eine Schutzschicht, die sich auf der Anode und Kathode der Batterie bildet. Diese Schicht, die den Abbau der Batterieelektroden verhindert, ist der Schlüssel zur Schaffung von Lithium-Metall-Batterien, die genauso oft geladen und entladen werden können wie Lithium-Ionen-Batterien.

"Wir wollten die Ladegeschwindigkeit der derzeit modernsten Lithium-Metall-Batterien verbessern", erklärt Muhammad Mominur Rahman, wissenschaftlicher Mitarbeiter in der Electrochemical Energy Storage Group der Chemistry Division in Brookhaven und Erstautor der neuen Arbeit. "Aber wir wollten die Batterien auch mit einer schützenden Zwischenphase stabilisieren, damit sie länger halten."

Neben der erfolgreichen Stabilisierung der Batterie veränderte Rahmans Elektrolytzusatz die Batteriechemie auf unerwartete Weise.

"Mominurs Ergebnisse stellen herkömmliche Vorstellungen über die Komponenten einer effektiven Interphase in Frage", sagte Enyuan Hu, Chemikerin in Brookhaven und leitende Forscherin in der Electrochemical Energy Storage Group. "Wir sind gespannt, wie diese Ergebnisse zu den großen DOE-Bemühungen im Bereich der Lithium-Metall-Batterien beitragen werden."

Ein Schritt in Richtung eines größeren Ziels

Hu und sein Team arbeiten zusammen mit anderen Batterieexperten im Rahmen des Battery500-Konsortiums, einem Zusammenschluss mehrerer nationaler Laboratorien und Universitäten. Das Konsortium, das vom Pacific Northwest National Laboratory des DOE geleitet wird, strebt die Herstellung von Batterien mit einer Energiedichte von 500 Wattstunden pro Kilogramm an - mehr als das Doppelte der Energiedichte der heutigen modernen Batterien.

Diese Energiedichte kann in den Lithium-Ionen-Batterien, die die meisten heutigen batteriebetriebenen Geräte antreiben - darunter Telefone, Fernbedienungen für Fernseher und sogar Elektrofahrzeuge - nicht erreicht werden. Daher mussten die Wissenschaftler auf Lithium-Metall-Batterien zurückgreifen, um ihre Ziele zu erreichen. Diese Batterien besitzen eine Lithium-Metall-Anode anstelle der Graphit-Anode, die in Lithium-Ionen-Batterien vorhanden ist.

"Die Lithium-Metall-Batterie ist attraktiv, weil sie eine doppelt so hohe Energiedichte wie eine Batterie mit Graphitanode aufweist", erklärt Rahman. "Aber es gibt viele Herausforderungen zu bewältigen."

Brookhavens jüngste Forschungsarbeit befasst sich mit einer dieser Herausforderungen - der Herstellung eines ausgewogenen Verhältnisses zwischen Ladegeschwindigkeit und Zyklusdauer.

Der Elektrolyt, der in der Regel ein schnelles Aufladen der Batterie ermöglicht, kann auch mit der Lithium-Metall-Anode reaktiv sein. Wenn diese chemischen Reaktionen unkontrolliert ablaufen, zersetzt sich der Elektrolyt und verringert die Lebensdauer der Batterie. Um dies zu verhindern, haben sich die Chemiker von Brookhaven daran gemacht, die Zwischenphase zu entwickeln.

Frühere Studien hatten gezeigt, dass die Lithiummetallanode mit einem Cäsiumzusatz stabilisiert werden kann. Um jedoch die Ladegeschwindigkeit zu erhöhen und gleichzeitig die Lebensdauer der Batterie zu erhalten, müssen Anode und Kathode gleichzeitig stabilisiert werden. Die Brookhavener Wissenschaftler glaubten, dass Cäsiumnitrat diesen Zweck für Lithium-Metall-Batterien erfüllen könnte. Wie sie vermutet hatten, sammelte sich das positive Cäsium-Ion auf der negativ geladenen Lithiummetall-Anodenseite der Batterie an, während sich das negative Nitrat-Ion auf der positiv geladenen Kathode ansammelte.

Um besser zu verstehen, wie der Cäsiumnitrat-Zusatz die Elektrolytzusammensetzung und die Batterieleistung beeinflusst, brachten die Chemiker die neuen Batterien zur National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), einer Nutzereinrichtung des DOE Office of Science im Brookhaven Lab.

Ein Blick in die Zwischenphase

NSLS-II ist eine der fortschrittlichsten Röntgenlichtquellen der Welt und erzeugt Lichtstrahlen, die 10 Milliarden Mal heller sind als die Sonne. Von den 29 Strahlrohren, die derzeit an der NSLS-II in Betrieb sind, nutzten Rahman und Hu die Möglichkeiten von vier Strahlrohren für ihre jüngsten Forschungen.

"NSLS-II ist wirklich eine großartige Einrichtung für die Batterieforschung", so Hu. "Es steht eine Vielzahl von Techniken zur Verfügung, die es uns ermöglichen, umfassende Studien an komplexen Materialien durchzuführen."

Zu den vier von den Chemikern genutzten Strahlrohren gehörte auch das Röntgenbeugungsstrahlrohr (X-ray Powder Diffraction, XPD), ein Hochenergiebeugungsstrahlrohr mit Photonenstrahlen, die mehr als die dreifache Energie herkömmlicher Röntgenbeugungsstrahlrohre für Pulver enthalten können. Seit mehr als fünf Jahren nutzt die Gruppe von Hu diese Hochenergiestrahlen für Interphasenstudien, die zu einer Reihe neuer Erkenntnisse in der Batteriechemie geführt haben.

Die hochenergetischen Röntgenstrahlen sind in der Lage, dicke Materialien zu durchdringen, wie die Anoden und Kathoden in Batterien. Sie zeichnen sich aber auch durch ihre hohe Intensität aus, die eine schnelle Datenerfassung ermöglicht, die notwendig ist, um einen "Schnappschuss" der schwer fassbaren Zwischenphase zu machen.

"Die XPD-Beamline ist hervorragend geeignet, da ihre Röntgenstrahlen eine geringe Absorptionsleistung haben und die Interphasenproben nicht beschädigen", erläutert Hu. "Eine der größten Herausforderungen bei der Charakterisierung von Interphasenproben ist ihre Empfindlichkeit gegenüber den Röntgenstrahlen, aber wir haben über 1.000 Interphasenproben bei XPD charakterisiert, ohne eine Beschädigung der Proben zu beobachten."

Einige Komponenten der Interphase sind kristallin, was bedeutet, dass ihre Atome sauber angeordnet sind. Diese Komponenten können typischerweise mit herkömmlicher Röntgenbeugung (XRD) untersucht werden. Batterie-Interphasen enthalten jedoch auch ungeordnete, amorphe Komponenten, deren Charakterisierung die Möglichkeiten der Röntgenbeugung übersteigt. Stattdessen ist eine Technik namens Paarverteilungsfunktionsanalyse (PDF) erforderlich. An der XPD-Beamline, die von Sanjit Ghose geleitet wird, können die Wissenschaftler beide Techniken gleichzeitig anwenden. Mit diesen beiden Techniken können die Forscher alle chemischen Spezies verstehen, die sich während der Reaktionen entwickeln, die die Interphasenkomponenten bilden.

"Wir nennen diese kombinierte Methode totale Streuung", erklärt Ghose, der Mitautor der Arbeit ist. "Aber diese Techniken sind besonders einzigartig, weil sie die Strukturen chemischer Spezies zuverlässig charakterisieren können - auch wenn sie nur in Spuren vorhanden sind -, was für die Batterieforschung notwendig ist."

"Enyuans Gruppe ist wirklich ein Meister darin, die Totalstreuungstechniken von XPD und ihre Fähigkeit, Proben nicht zu beschädigen, zu nutzen", fügte er hinzu.

Die Wissenschaftler fanden heraus, dass der Cäsiumnitrat-Zusatz die Anwesenheit von Komponenten erhöhte, von denen bekannt ist, dass sie die Interphase schützend machen. Die XRD-Daten hielten jedoch noch eine Überraschung bereit. Neben den typischen kristallinen Komponenten wurde auch eine Verbindung namens Cäsiumbis(fluorosulfonyl)imid identifiziert.

"Über diese Komponente der Interphase wurde noch nie berichtet", unterstreicht Rahman die Neuartigkeit der Entdeckung.

"Aber es geht nicht nur darum, was wir gefunden haben", fügt Hu hinzu. "Es geht auch darum, was in der Interphase fehlte."

Wissenschaftler, die sich mit Batterien beschäftigen, betrachten Lithiumfluorid im Allgemeinen als notwendigen Bestandteil einer guten Interphase. Sein Vorhandensein und seine Häufigkeit werden in der Regel zur Erklärung der beeindruckenden Leistung von Lithium-Metall-Batterien herangezogen. Deshalb waren Rahman und Hu besonders von seinem Fehlen überrascht.

"Wir wissen nicht, warum es nicht da ist", sagte Hu. "Aber die Tatsache, dass diese lithiumfluoridfreie Interphase eine lange Zykluslebensdauer und eine schnelle Aufladung ermöglicht, inspiriert uns dazu, das derzeitige Verständnis der Interphase zu überdenken."

Obwohl die XPD-Beamline in der Lage ist, Spuren von Interphasenkomponenten nachzuweisen, ist es schwierig, dieselben Röntgenstrahlen zur Quantifizierung dieser Komponenten zu verwenden - vor allem, wenn einige von ihnen in so geringen Mengen vorhanden sind. Daher brachten die Wissenschaftler ihre Batterien zur Röntgenspektroskopie im Submikronbereich (SRX), um quantitativ zu analysieren, wie sich die verschiedenen chemischen Elemente auf den Batterieelektroden und in den jeweiligen Zwischenphasen nach dem Zyklus sammeln.

Dazu verwendeten die Wissenschaftler der SRX-Beamline eine hochempfindliche Technik, die so genannte Raster-Röntgenfluoreszenz-Mikroskopie (XRF). Mit dieser Technik, die auf einem bekannten und kalibrierten Standard basiert, wird die chemische Verteilung der Zwischenphase bewertet. Die Raster-RFA-Bilder bestätigten, dass in der Anoden-Interphase mehr Cäsium vorhanden war als in der Kathoden-Interphase. Weitere Röntgenfluoreszenzanalysen ergaben, dass das Cäsiumnitrat-Additiv den Abbau der Übergangsmetalle, aus denen die Kathode besteht, verhindert und so zur allgemeinen Stabilisierung der Kathode und der Lithium-Metall-Batterie beiträgt.

Die Wissenschaftler analysierten ihre Proben auch an den Strahlrohren Quick X-ray Absorption and Scattering (QAS) und In situ and Operando Soft X-ray Spectroscopy (IOS), um zu überprüfen, ob sich Cäsium auf der Lithiummetallanode und Nitrat auf der Kathode anreicherte. Außerdem bestätigten die Wissenschaftler der IOS-Beamline, dass die Kathode mit dem Cäsiumnitrat-Zusatz stabilisiert wurde.

Die Wissenschaftler der QAS-Beamline nutzen die Vorteile der hochenergetischen Röntgenstrahlen der Beamline, die tief in die Probe eindringen können, um harte Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) durchzuführen. Die Wissenschaftler an der IOS-Beamline hingegen verwenden Röntgenstrahlen mit niedriger Energie, um Atome nahe der Probenoberfläche direkt zu untersuchen. Beide Techniken liefern detaillierte Analysen der chemischen und elektronischen Zustände der an den jeweiligen Elektroden vorhandenen Atome.

"Die Durchführung ergänzender Analysen an diesen zusätzlichen Beamlines hat uns geholfen, unsere Designidee zu verifizieren", sagt Hu. Die beiden XAS-Techniken waren entscheidend für die Charakterisierung der Anode und Kathode sowie der Zwischenphase.

Die Analysen der Wissenschaftler waren jedoch noch nicht vollständig; sie mussten auch die Stabilisierung der Lithiummetallanode mit dem Cäsiumnitrat-Zusatz überprüfen. Daher brachten die Wissenschaftler ihre Batterien in die Einrichtung für Materialsynthese und -charakterisierung des Center for Functional Nanomaterials (CFN), einer Einrichtung des DOE Office of Science im Brookhaven Lab, um das Rasterelektronenmikroskop zu nutzen. Die daraus resultierenden Mikroskopbilder zeigten, dass sich das durch elektrochemische Reaktionen gebildete Lithium gleichmäßig ablagert, wenn das Cäsiumnitrat dem Elektrolyten zugesetzt wird, was zur Stabilisierung der Elektrode beiträgt und die Vorteile dieses Zusatzstoffs unterstreicht.

"Wir haben wirklich alle Ressourcen genutzt, die uns im Brookhaven Lab zur Verfügung stehen", sagt Rahman.

Durch die Kombination verschiedener Techniken in zwei Einrichtungen konnten sich die Wissenschaftler ein umfassendes Bild davon machen, wie sich die Lithium-Metall-Batterie mit dem Cäsiumnitrat-Additiv verhält. Diese Forschung trägt zu einem besseren Verständnis der Interphasenoptimierung und der gesamten Batteriechemie bei.

"Lithium-Metall-Batterien haben einen langen Weg hinter sich, aber sie haben noch viel vor sich. Die Interphase spielt eine Schlüsselrolle bei den Fortschritten, die noch gemacht werden müssen", sagte Rahman. "Unsere Arbeit hat neue Möglichkeiten für das Interphasen-Engineering geschaffen, und ich hoffe, dass dies andere dazu inspirieren wird, die Interphase anders zu betrachten, damit wir die Entwicklung von Lithium-Metall-Batterien beschleunigen können."