Molekularer Mangankomplex als Superphotooxidans

Forschende entwickeln neues molekulares System aus dem reichlich vorhandenen Element Mangan für Photooxidationen

13.02.2024

In der Photochemie wird versucht, chemische Reaktionen mithilfe von Licht anzustoßen. Eine grundlegende Herausforderung dafür ist es, die richtigen Photokatalysatoren zu finden. Bisher galten nur wenige Übergangsmetallkomplexe mit Metallionen, die auch in größeren Mengen auf der Erde vorkommen, als geeignete Kandidaten – darunter Chrom, Eisen und Kobalt. Diese Photokatalysatoren benötigen allerdings zur Anregung hochenergetisches Licht und ihre Oxidationskraft wurde noch nicht vollständig ausgeschöpft. Darüber hinaus sind in den meisten Fällen teure Edelmetalle die entscheidenden Bestandteile. Ein Team um Prof. Dr. Katja Heinze von der Johannes Gutenberg-Universität Mainz (JGU) hat nun ein neues molekulares System entwickelt, das auf dem Element Mangan beruht. Mangan ist nach Eisen und Titan das dritthäufigste Metall auf der Erde und damit weit verbreitet und sehr billig.

„Molekularer Braunstein“ zeigt ungewöhnliches Verhalten

Der lösliche Mangankomplex aus der Arbeitsgruppe von Katja Heinze ist in der Lage, sämtliches sichtbare Licht von blau bis rot, also in einer Wellenlänge von 400 bis 700 Nanometer, und Teile der nahen Infrarotstrahlung bis 850 Nanometer zu absorbieren. Der Komplex nimmt dadurch eine Farbe an, die an Braunstein erinnert – ein natürliches Mineral aus Mangandioxid. Im Gegensatz zu dem Mineral Braunstein sendet der neue „molekulare Braunstein“ Licht in der Wellenlänge von 1435 Nanometer aus, wenn er mit Licht im sichtbaren Bereich oder in der Wellenlänge von 850 Nanometer angeregt wird. „Das ist ein ungewöhnliches Verhalten für ein molekulares System, das auf Mangan in der Oxidationsstufe vier basiert“, sagt Katja Heinze.

Noch faszinierender ist die Beobachtung, dass der „molekulare Braunstein“ nach der Lichtanregung verschiedene organische Substrate oxidieren kann. Dazu gehören Moleküle mit sehr hohen Oxidationspotenzialen wie Naphthalin, Toluol oder Benzol. „Selbst sonst sehr stabile Lösungsmittel können von dem Superphotooxidans angegriffen werden, wenn es durch LED-Licht angeregt wurde“, sagt Dr. Nathan East. Er hat im Rahmen seiner Doktorarbeit in der Gruppe von Katja Heinze den neuen Komplex hergestellt und die Photolyseexperimente durchgeführt.

Ultraschnelle spektroskopische Techniken und quantenchemische Berechnungen

Mithilfe von Ultrakurzzeitspektroskopie konnte das Team zwei photoaktive Zustände beobachten: einen sehr kurzlebigen, aber extrem oxidierenden hochenergetischen Zustand und einen längerlebigen, mäßig oxidierenden niederenergetischen Zustand. Zu diesen Messungen trug maßgeblich Dr. Robert Naumann bei, der sich in der Gruppe auf zeitaufgelöste Spektroskopie spezialisiert hat. Quantenchemische Berechnungen halfen beim Verständnis der ungewöhnlichen Photoprozesse. „Diese hochspezialisierten und zeitaufwendigen Berechnungen waren nur mit der Rechenleistung der Supercomputer MOGON und Elwetritsch in Rheinland-Pfalz möglich“, ergänzt Dr. Christoph Förster, leitender Wissenschaftler in der Arbeitsgruppe, der maßgeblich an der quantenchemischen Studie beteiligt war.

Bemühungen um nachhaltige Photochemie werden fortgesetzt

In Zukunft könnte es der Forschung gelingen, neue anspruchsvolle lichtgetriebene Reaktionen mit dem reichlich vorhandenen Metall Mangan vorzunehmen. Damit würden die seltenen und teureren Ruthenium- und Iridiumverbindungen ersetzt, die heute noch am häufigsten verwendet werden. Damit würden aber auch Reaktionen und Substratklassen zugänglich, die mit den klassischen photoaktiven Verbindungen nicht umsetzbar sind. „Mit unserem eigenen, neu installierten ultraschnellen Lasersystem, der Rechenstärke von Supercomputern und der Kreativität und den Fähigkeiten unserer Doktorandinnen und Doktoranden werden wir unsere Bemühungen um eine nachhaltigere Photochemie weiter vorantreiben“, betonte Katja Heinze.

Originalveröffentlichung

Nathan R. East, Robert Naumann, Christoph Förster, Charusheela Ramanan, Gregor Diezemann, Katja Heinze; "Oxidative two-state photoreactivity of a manganese(IV) complex using near-infrared light"; Nature Chemistry, 2024-2-8

https://www.chemie.de/news/1182701/molekularer-mangankomplex-als-superphotooxidans.html