Die Mechanochemie schlägt wieder zu: Ein einfaches Mittel zur Erzeugung von Organolithium-Molekülen
Mechanochemie unter Verwendung einer Kugelmühle zeigt die Vielseitigkeit bei der Herstellung wissenschaftlich und industriell bedeutender Organolithiumverbindungen
Lithiumorganische Verbindungen, Moleküle, die eine Kohlenstoff-Lithium-Bindung enthalten, sind ausgezeichnete Vorläufer für den Aufbau neuer Kohlenstoff-Kohlenstoff- und anderer Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungen. Sie werden sowohl im akademischen Bereich als auch in der Industrie für Anwendungen in der Polymersynthese, in der Pharmazie und in der allgemeinen organischen Synthese weithin genutzt. Eine herkömmliche Methode zur Herstellung von Organolithium besteht in der Umsetzung von Organohalogenidverbindungen, also Molekülen, die eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung enthalten, mit Lithiummetall in einem organischen Lösungsmittel. So entsteht beispielsweise bei der Reaktion zwischen 1-Brombutan und Lithiummetall n-Butyllithium. Organolithium ist in der Regel instabil und wird daher nach seiner Herstellung rasch in ein neues Produkt umgewandelt.
Schematische Darstellung des allgemeinen Verfahrens für die Verwendung einer Kugelmühle zur Durchführung von Organolithiumreaktionen
Photo: WPI-ICReDD
Mehrere etablierte Synthesewege zu Organolithiumverbindungen erfordern relativ komplexe Reaktionsanordnungen, große Mengen organischer Lösungsmittel und eine strikte Beachtung der Luft-, Feuchtigkeits- und Temperaturempfindlichkeit. Daher sind neue optimierte Bedingungen für eine einfachere Herstellung von Organolithium-Reagenzien sehr gefragt. Forscher des Institute for Chemical Reaction Design and Discovery (WPI-ICReDD) an der Universität Hokkaido haben mit Hilfe mechanochemischer Techniken und einer Kugelmühle all diese Probleme erfolgreich gelöst. Diese Forschungsarbeit wurde in der Zeitschrift Nature Synthesis veröffentlicht.
"Dieser mechanochemische Ansatz vereinfacht die Synthese von Organolithium-Reagenzien erheblich und bietet eine effiziente, skalierbare und lösungsmittelfreie Methode, die die größten Herausforderungen der traditionellen lösungsbasierten Methoden angeht", so Associate Professor Koji Kubota.
Ihre Methode stellt eine elegante Kombination aus Innovation und Einfachheit dar. Zerschnittene Lithiumdrähte und ein Organohalogenid werden in einem Mahlgefäß mit zwei Kugeln versiegelt, ohne dass Inertgas (Stickstoff oder Argon) zugeführt wird, und 5-60 Minuten lang gemahlen, um das Organolithium zu erzeugen. Anschließend wird das Gefäß geöffnet und ein neues Reagenz eingeführt, um das Organolithium in eine neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Kohlenstoff-Heteroatom-Bindung umzuwandeln, wobei 15 Minuten lang weiter gemahlen wird.
Ein repräsentatives Beispiel zeigte, dass innerhalb von 5 Minuten 77 % des Organolithiums umgewandelt werden konnten. Zum Vergleich wiesen die Autoren ferner nach, dass die Synthese desselben Organolithiums mit der traditionelleren lösungsmittelbasierten Methode unter Inertgas 60 Minuten benötigte, um 69 % Umwandlung zu erreichen, mit <5 % Umwandlung nach 5 Minuten. "Unser einfaches Protokoll, das den Bedarf an großer Sorgfalt im Umgang mit Lithium minimiert, bietet Technikern und Studenten mit begrenzter Erfahrung in der organischen Synthese eine wertvolle Möglichkeit, Reaktionen mit Organolithium-Spezies zu erforschen", sagte Doktorand Keisuke Kondo.
"Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Mechanochemie das Potenzial hat, die Synthesemethoden in der organischen Chemie zu revolutionieren, indem sie nicht nur die Effizienz verbessert, sondern auch die Umweltbelastung reduziert", so Professor Hajime Ito.
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