Knoblauchinhaltsstoff aus dem Labor
Totalsynthese von Ajoen, einer biologisch aktiven Komponente aus Knoblauch-Ölextrakten
Frisch gepresster Knoblauch enthält eine Vielzahl von gesunden schwefelorganischen Verbindungen. Ein knoblauchtypischer Inhaltsstoff, der aus Ölextrakten gewonnen werden kann, ist Ajoen. Erstmals haben Chemiker aus Großbritannien diese Substanz jetzt rein aus gängigen Ausgangsstoffen synthetisiert. Wie sie dokumentieren, lässt sich Ajoen mit wenigen Syntheseschritten im Hundert-Gramm-Maßstab produzieren. Die chemische Synthese ist wichtig, um biologisch aktive Substanzen medizinisch näher erforschen zu können.
© Wiley-VCH
Zerschneidet oder kaut man Knoblauch, wird sein wichtigster schwefelhaltiger Inhaltsstoff namens Alliin enzymatischen Abbauprozessen unterworfen. Zunächst entsteht die Verbindung Allicin, die frischen Knoblauchextrakten den charakteristischen scharfen Knoblauchgeruch verleiht. Aber auch Allicin wandelt sich rasch weiter in verschiedene, zumeist fettlösliche Verbindungen um, die chemisch als Organosulfide oder -disulfide charakterisiert werden. Ein stabileres Abbauprodukt und Hauptkomponente in öligen Extrakten von Knoblauch ist Ajoen, das ähnlich gesundheitsfördernd wirkt wie Allicin und krebshemmend wirkt.
Ajoen kann zwar aus Knoblauchextrakten als Naturstoff isoliert werden, eine rein chemische Synthese wäre aber vorteilhaft: Es könnte leichter chemisch modifiziert und somit für die medizinische Forschung besser eingesetzt werden. Thomas Wirth und seine Forschungsgruppe an der Cardiff University in Großbritannien haben in Zusammenarbeit mit der walisischen Firma Neem Biotech daher einen kurze Totalsynthese aus gängigen Chemikalien entwickelt. Ausgangssubstanz ist ein einfaches Dibromid, und beendet wird die Reaktionssequenz mit der Oxidation einer organischen Selenverbindung. Durch diese sogenannte oxidative Eliminierung der Selenverbindung lasse sich, so die Wissenschaftler, gut die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung herstellen, die sich an einem Ende des Ajoen-Moleküls befindet. Gleichzeitig werde die Sulfidfunktion zum Sulfoxid oxidiert, ebenfalls eine charakteristische Funktionseinheit von Ajoen.
Die größte Schwierigkeit bei der Ajoensynthese sei, die für organische Schwefelverbindungen typischen Nebenreaktionen zu unterdrücken, berichten die Autoren. Bei der Ajoensynthese direkt aus dem biologischen Vorgängermolekül Allicin, die als biomimetische Strategie bekannt ist, verringerten diese Nebenreaktionen die Produktausbeute erheblich. Auch die jetzt beschriebene Totalsynthese hatte das Problem eher niedriger Ausbeuten. Mit Veränderungen an den Synthesestufen versuchten die Autoren daher, die Ausbeute zu erhöhen. Am wirksamsten erwies sich überraschenderweise der Wechsel in den großen Produktionsmaßstab. Im 200-Gramm-Maßstab notierten die Autoren 56 Prozent Produktausbeute beim letzten Oxidationsschritt, doppelt so viel wie zuvor mit den Milligramm-Mengen.
Das synthetisierte Ajoen war biologisch aktiv. In einem Bioassay prüften Wirth und sein Team die Wirksamkeit gegen Bakterien, und das vollsynthetische Ajoen schnitt ähnlich gut oder sogar besser ab als natürliches Ajoen aus Knoblauch. Es hemmte die Quorum Sensing genannte biologische Kommunikation von gramnegativen Bakterien, mit der die Bakterien Biofilme ausbilden können. Ajoen ließe sich deshalb hierfür als Hemmstoff gut einsetzen, meinen die Autoren. Als medizinisch erforschbare Substanz könnte vollsynthetisches Ajoen jetzt durchstarten.
Originalveröffentlichung
Filipa Silva, Dr. Shaista S. Khokhar, Danielle M. Williams, Dr. Robert Saunders, Dr. Gareth J. S. Evans, Michael Graz, Prof. Dr. Thomas Wirth; "Eine kurze Totalsynthese von Ajoen"; Angew. Chem.; 2018
Filipa Silva, Dr. Shaista S. Khokhar, Danielle M. Williams, Dr. Robert Saunders, Dr. Gareth J. S. Evans, Michael Graz, Prof. Dr. Thomas Wirth; "Short Total Synthesis of Ajoene"; Angew. Chem. Int. Ed.; 2018
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