Schnellste Messung von Molekülvibrationen

Heidelberger Max-Planck-Forscher und britische Wissenschaftler verfolgen die Bewegung von Atomkernen in Molekülen mit einer Rekord-Zeitauflösung

03.03.2006

Werden Atome oder Moleküle von einem kurzen intensiven Laserpuls getroffen, geben sie hochfrequente Strahlung im extremen UV-Bereich ab. In Molekülen wird dieser Prozess von den Schwingungen der Atome beeinflusst. Vergleicht man die Spektren von unterschiedlich schweren, aber sonst gleichartigen Molekülen (Isotopen), dann kann man aus der gemessenen Strahlung auf die Bewegung der Atome schließen. Mit dieser Methode gelang es dem Forscherteam erstmals, Informationen über die Zeitentwicklung des Moleküls zu erhalten - und zwar schon mit einzelnen, extrem kurzen Laserpulsen.

Die Messung von zeitabhängigen Abläufen in Molekülen wurde in den letzten Jahrzehnten durch die ständige Verbesserung der Lasertechnologie revolutioniert. Einen gewaltigen Fortschritt bedeuteten Femtosekundenpulse. Mit Femtosekundenpulsen konnten Nobelpreisträger Ahmed Zewail und andere vor etwa 20 Jahren erstmals den Zeitverlauf chemischer Reaktionen in Echtzeit verfolgen. Ihre Experimente basierten stets auf dem Pump-Probe-Prinzip: Ein Laserpuls startet eine Reaktion (Pump), ein zweiter Puls macht eine Momentaufnahme des Moleküls (Probe). "Filmen" kann man die zeitlichen Vorgänge im Molekül, indem man hintereinander viele Einzelaufnahmen mit unterschiedlichen Verzögerungszeiten zwischen Pumppuls und Probepuls herstellt.

Doch die bislang schnellsten Messungen zur Moleküldynamik wurden jetzt mit einem neuen Messverfahren am Imperial College London durchgeführt (Blackett Laboratory Laser Consortium, Direktor Prof. Jon Marangos). Die Grundlage dafür bildet eine Theorie, die von Forschern der Max-Planck-Gesellschaft um Dr. Manfred Lein ausgearbeitet wurde. In den neuartigen Experimenten wird nur ein einzelner Femtosekunden-Laserpuls auf die Probe geschickt. Dieser Puls erzeugt ein elektrisches Feld, das ausreicht, um den bestrahlten Molekülen zu gewissen Zeitpunkten ein Elektron zu entreißen. So wird in dem aus dem Gleichgewicht geratenen Molekülrumpf ein Bewegungsablauf angestoßen. Weil das Feld des Laserpulses periodisch die Richtung wechselt, kann es das freie Elektron zum Ion zurücktreiben. So können sich Elektron und Molekülrumpf wieder vereinigen - und dabei ein hochfrequentes UV-Photon aussenden. Dieser Prozess - und damit die Intensität der UV-Emission - wird um so unwahrscheinlicher, je weiter sich das Molekül in der Zwischenzeit von der Anfangskonfiguration entfernt hat. In der Sprache der Quantenmechanik: Die Wahrscheinlichkeit für Rekombination hängt vom Überlapp zwischen Anfangs- und Endwellenfunktion der Atombewegung ab. Durch Messung der Intensität des UV-Lichtes kann man also auf die zeitliche Entwicklung des Moleküls schließen.

Leider wird die Intensität der ausgesandten UV-Strahlung neben der Kerndynamik noch von vielen anderen Faktoren beeinflusst, zum Beispiel von der Wahrscheinlichkeit für die Ionisation des Moleküls. Dieses Problem umgingen die Forscher mit einem Trick: Sie betrachteten die Spektren zweier verschieden schwerer Isotope eines Moleküls. Isotope haben weitgehend identische Eigenschaften; sie unterscheiden sich nur durch die Masse der Atomkerne und führen deshalb unterschiedlich schnelle Kernbewegungen aus. Die jetzt veröffentlichten Experimente vergleichen zum einen die Spektren von Wasserstoffmolekülen (H2) mit denen doppelt so schwerer Deuteriummoleküle (D2), zum anderen werden die Spektren der Methanisotope CH4 und CD4 gegenübergestellt.

Bei der Messung der zeitlichen Entwicklung des Moleküls nutzten die Wissenschaftler einen glücklichen Umstand: Schon ein einziger Laserpuls erzeugt ein ganzes Spektrum an UV-Frequenzen, wobei die Frequenz des UV-Lichtes der Zeitdauer zugeordnet werden kann, die ein zurückkehrendes Elektron "im Freien" verbracht hat. Die höchsten Frequenzen stammen von den Elektronen, die am längsten unterwegs waren. Die Zeitauflösung der Messung ist also durch die Differenz benachbarter UV-Frequenzen im Spektrum bestimmt und liegt bei etwa einem Zehntel einer Femtosekunde. Durch Zuordnung von Frequenz und Zeit kann man aus den Spektren zweier unterschiedlicher Isotope die Zeitentwicklung rekonstruieren. Diese Aufgabe wurde im Falle des Wasserstoffexperiments mit Hilfe eines aufwändigen genetischen Algorithmus per Computer erledigt. Die genaue Analyse der Methandaten ist wesentlich komplizierter und steht noch aus.

Ein wesentlicher Vorteil der neuen Methode gegenüber dem traditionellen Pump-Probe-Prinzip besteht darin, dass schon ein einzelner Laserpuls genügt, um ein ganzes Intervall an Verzögerungszeiten abzutasten. Das vielfache Wiederholen des Experiments mit unterschiedlichen Pump-Probe-Abständen entfällt.

Originalveröffentlichung: S. Baker, J. Robinson, C.A. Haworth, H. Teng, R. A. Smith, C.C. Chiril, M. Lein, J.W.G. Tisch, J.P. Marangos; "Probing proton dynamics in molecules on an attosecond timescale"; Science Express 2006.

https://www.chemie.de/news/52695/schnellste-messung-von-molekuelvibrationen.html