Stickstoff in brauchbare Form bringen

Stickstoff fixieren: Hafniumkomplex verkuppelt atmosphärischen Stickstoff mit Kohlendioxid

10.01.2007

Stickstoffhaltige organische Verbindungen sind wichtige Produkte und Zwischenprodukte für viele Pharmaka, Agro- und Elektronik-Chemikalien. Um unabhängig von Ammoniak zu Synthesewegen zu gelangen, sucht die Wissenschaft Verfahren, um atmosphärischen Stickstoff direkt in Form höherwertiger organischer Verbindungen zu fixieren. Chemiker um Paul J. Chirik von der Cornell University haben nun einen interessanten neuen Weg gefunden: Sie verknüpfen Stickstoff mit Kohlendioxid unter Erhalt der Stickstoff-Stickstoff-Bindung zu einem so genannten Hydrazin-Derivat. Das Element Hafnium bringt diese Reaktion in Gang.

Die direkte Knüpfung einer Bindung zwischen Kohlenstoff und Stickstoff, Voraussetzung für die Entstehung einer stickstofforganischen Verbindung ohne den Ammoniak-Umweg, ist eine extreme Herausforderung für die Wissenschaft. Der Stickstoff muss regelrecht "überlistet" werden: Stickstoff geht zwar nicht leicht chemische Bindungen mit organischen Stoffen ein, ist aber durchaus geneigt, Komplexbindungen mit einem Metall zu bilden. Das Metall überträgt dabei Elektronen auf den Stickstoff-Liganden, die die starke Dreifachbindung zwischen den Stickstoffatomen zerstören. Chemiker nennen dies eine "Aktivierung" des Stickstoff-Liganden.

Chirik und seine Mitarbeiter fanden heraus, dass der Stickstoff genau richtig aktiviert wird in einem so genannten Hafnocen-Komplex (die Hafniumatome tragen dabei als weitere Liganden je zwei aromatische Kohlenstoff-Fünfringe), in dem das Stickstoffmolekül seitlich von zwei Hafniumatomen in die Zange genommen wird. Kohlendioxid kann nun mit dem aktivierten Stickstoffmolekül reagieren. Wie sich zeigte, schieben sich quasi zwei Kohlendioxidmoleküle zwischen Stickstoff und Hafnium. Eines der beiden Stickstoffatome geht auf diese Weise zwei neue, feste Bindungen zu zwei Kohlendioxid-Kohlenstoffatomen ein. Eine der Stickstoff-Stickstoff-Bindung bleibt erhalten. Mit Hilfe einer siliciumorganischen Verbindung lassen sich die Kerne der Hafnocen-Komplexe freisetzen - in Form eines siliciumhaltigen organischen Hydrazin-Derivates.

Originalveröffentlichung: Paul J. Chirik et al.; "Nitrogen-Carbon Bond Formation from N2 and CO2 Promoted by a Hafnocene Dinitrogen Complex Gives Access to a Substituted Hydrazine"; Angewandte Chemie 2006.

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