Hohle porphyrinische Nanokugeln
Ein großer interner Hohlraum ermöglicht eine sichere Einkapselung, Abgabe und Lagerung von Gastmolekülen bis zu einer Größe von 4 Nanometern
IBS
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Nun hat ein Team unter der Leitung von Direktor KIM Kimoon am Zentrum für Selbstmontage und Komplexität innerhalb des Instituts für Grundlagenwissenschaften (IBS) in Pohang, Südkorea, erfolgreich eine schablonenfreie Ein-Topf-Synthese eines gigantischen organischen Käfigs auf Porphyrinbasis entwickelt, der aus Multi-Porphyrin-Einheiten besteht. Im Allgemeinen wird der Fortschritt einer chemischen Reaktion oder eines Prozesses durch eine Zunahme der Zufälligkeit oder Entropie des Systems begünstigt. Während der Käfigbildung jedoch, wenn sich zufällig verstreute mehrere Käfiguntereinheiten zu einer einzigen 3D-Struktur organisieren, wird der Prozess entropisch ungünstig. Um mehrere Moleküle dazu zu zwingen, sich in einem kugelförmigen 3D-Raum zusammenzusetzen und sie durch kovalente Bindungen zu einem einzigen kugelförmigen Molekül zu verschmelzen, haben Forscher zuvor andere Moleküle synthetisiert und verwendet, die speziell als Schablonen dienen, um den Vororganisationsprozess zu fördern. Um diese Herausforderungen zu umgehen, waren Kim und seine Kollegen jedoch in der Lage, P12L24-Käfige zu synthetisieren, die aus 36 Komponenten aufgebaut waren, d.h. 12 quadratische Porphyrin-Einheiten (P) und 24 gebogene Linker (L), ohne die Verwendung einer auf Schablonen basierenden Strategie. "Wir stellten die Hypothese auf, dass es möglich wäre, solch große organische Käfige zu synthetisieren, wenn Form, Steifigkeit, Länge und Biegewinkel der Komponentenmoleküle (Porphyrinderivat und gebogener Linker) vernünftig entworfen würden", erklärt KOO Jaehyoung, der Erstautor dieser Studie.
Im Jahr 2015 berichtete dieselbe Forschungsgruppe über Porphyrin-Boxen, die aus 6 vierfach verbindenden Porphyrinen und 8 dreimal verbindenden Triamin-Linkern (P6L8) mit einer würfelförmigen Geometrie bestehen. Dieses Ergebnis inspirierte sie dazu, einen Schritt weiter zu gehen und größere Porphyrin-Käfige zu konstruieren, indem sie ihr synthetisches Design mit vier verbindenden Porphyrinen und zwei verbindenden gebogenen Linkern änderte. Die derzeit synthetisierten P12L24-Käfige besitzen eine abgestumpfte Kuboktaederstruktur mit 12 quadratischen Flächen, 8 regulären sechseckigen Flächen und 6 regulären achteckigen Flächen (siehe Animation). Der Käfig hat eine Außenabmessung von 5,3 nm und einen inneren Hohlraum mit einem Durchmesser von 4,3 nm. Die Gesamtstruktur des P12L24-Käfigs erinnert an die Struktur des Transportproteinkäfigs COPII, der eine kuboktaedrische Form besitzt und aus heterotetrameren Einheiten besteht, wobei andere Hüllkomponenten ähnlich wie die Porphyrin- und Linker-Untereinheiten in P12L24 am tetramerischen Scheitelpunkt zusammentreffen.
Die Forscher untersuchten außerdem die potenzielle Anwendbarkeit solcher großen molekularen Hohlkugeln oder Käfige, wie die Verkapselung von Wirtsmolekülen und in der Photokatalyse. Die vorliegenden Ergebnisse werden definitiv die Synthese multivariater grosser organischer Käfige in der Zukunft erleichtern, die für den Transport grosser Ladungen, die Synthese von Nanopartikeln einheitlicher Grösse, die Reaktivitätsmodulation von gebundenen Gästen, die molekulare Erkennung, die Katalyse usw. geeignet sein könnten. "Dies ist ein großer Schritt vorwärts in der Synthese gigantischer kugelförmiger Moleküle. Wenn es uns gelingt, die P12L24-Käfige wasserlöslich zu machen, können sie vielleicht als effizienter Behälter für große Gastmoleküle wie Proteine dienen und ihre Lagerung, Abgabe und andere Anwendungen unterstützen. Unsere Studie könnte einen Durchbruch bei der Etablierung einer intelligenten und einfachen Methode zur Konstruktion eines Aufbaus aus einer großen Anzahl von Bausteinen bieten, indem wir das Entropieproblem überwinden", bemerkt Direktor Kim. Er fügt weiter hinzu: "Die andere Bedeutung dieser Strukturen liegt in der Ausnutzung des Vorhandenseins der Porphyrin-Untereinheiten, die interessante photophysikalische Eigenschaften wie Lichtsammlung, Energieübertragung, Elektronenübertragung usw. aufweisen".
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