Neuartige Anode der nächsten Generation gibt Lithium-Ionen-Batterien neuen Schub

04.01.2023 - China

Die Suche nach der nächsten Generation von Materialien für Anoden in Lithium-Ionen-Batterien litt lange Zeit unter einer Reihe parasitärer chemischer Reaktionen bei vielen der vorgeschlagenen Ersatzstoffe für das üblicherweise verwendete Graphit. Ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines Siliziummonoxid-Kohlenstoff-Verbundmaterials könnte endlich die gewünschten Effizienzgewinne ohne die unerwünschten Nebenreaktionen bringen.

Ein Artikel, der das Verfahren beschreibt, erschien in der Zeitschrift Nano-Forschung am 21. Dezember 2022.

Seit Ende der 1990er Jahre verwenden die meisten Hersteller von Lithium-Ionen-Batterien Graphit als Batterieanode (der negative Pol, in den der elektrische Strom in die Batterie eintritt) und ersetzen damit Kokskohle. Die Umstellung von Koks auf Graphit, eine Form von Kohlenstoff, erfolgte aufgrund seiner langfristigen Stabilität über viele Lade- und Entladezyklen hinweg.

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Um die Leistung von Lithium-Ionen-Batterien noch weiter zu verbessern (und damit die Abkehr von fossilen Brennstoffen billiger und praktikabler zu machen), benötigen die Batteriehersteller jedoch noch bessere Anoden.

Eines der viel gepriesenen Anodenmaterialien, die Graphit ersetzen sollen, sind Verbindungen auf Siliziumbasis, da sie eine hohe spezifische Kapazität (Entladungsrate) haben und in der Erdkruste reichlich vorhanden sind. Insbesondere Siliziummonoxid hat sich als vielversprechend für die nächste Generation von Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Leistung erwiesen.

Trotz dieses Versprechens hat Siliziummonoxid als solches auch eine Reihe von Nachteilen, nicht zuletzt seine inhärente geringe Leitfähigkeit und die massive Veränderung der Größe (des Volumens) im Laufe der Auf- und Entladezyklen. Diese Volumenveränderungen von bis zu 300 Prozent führen zu einer Zerstörung und Ablösung des Anodenmaterials, was die Leistung radikal verringert.

"Wenn jedoch Siliziummonoxid in einem Verbundwerkstoff mit Kohlenstoff kombiniert wird - eine Art Mischung aus dem bestehenden Graphitanodenmaterial und der nächsten Generation von Anoden auf Siliziumbasis -, könnten wir einen Gewinner finden", so Zhengwen Fu, Mitautor der Studie und Elektrochemiker am Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials der Fudan-Universität. "Der Verbundstoff bietet das Beste aus beiden Welten. Aber auch hier gibt es noch viele Hindernisse zu überwinden".

Der Kohlenstoff bietet den Vorteil einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und der bereits erwähnten strukturellen Stabilität und erfährt zudem eine viel geringere Volumenausdehnung während der Zyklen. Seine Flexibilität und Schmierfähigkeit hemmen zudem die Volumenausdehnung des Siliziums. Insgesamt bietet die Verbundanode eine gute Kapazität und eine hohe Zyklusleistung.

Leider hat die Lösung eines Problems nur zu einem weiteren geführt: Silizium-Monoxid-Kohlenstoff-Verbundanoden leiden unter einem relativ schlechten coulombischen Wirkungsgrad. Der coulombsche Wirkungsgrad, der manchmal auch als Stromwirkungsgrad bezeichnet wird, bezieht sich auf das Verhältnis zwischen der gesamten in eine Batterie eingebrachten elektrischen Ladung und der gesamten aus ihr entnommenen Ladung. (Coulomb ist der Begriff für eine Einheit elektrischer Ladung) Es wird immer weniger entnommen als zugeführt, aber das Ziel ist, diese unvermeidlichen Verluste auf ein Minimum zu beschränken. Der Coulomb-Wirkungsgrad ist von besonderer Bedeutung für die Verbesserung der Leistung und die Senkung der Kosten der kolossalen Menge an Batterien, die wir für die Elektrifizierung von Fahrzeugen und für Energiespeichersysteme zur Unterstützung von variablen erneuerbaren Energiequellen wie Wind und Sonne benötigen.

Während des allerersten Zyklus einer Lithium-Ionen-Batterie mit einer Silizium-Monoxid-Kohlenstoff-Verbundanode reagiert ein Teil des Lithiums irreversibel mit dem Verbundstoff, wobei "Abbauprodukte" entstehen, die eine Schicht zwischen der Oberfläche der Anode und dem Elektrolyten bilden, die als Festelektrolyt-Interphase (SEI) bezeichnet wird. Dieser parasitäre Lithiierungsprozess führt wiederum zu einem Verlust an aktivem Lithium und an coulombischem Wirkungsgrad.

Um diese Herausforderungen zu bewältigen, entwickelten die Forscher eine neuartige Technik der "Vorlithiierung", bei der sie im Voraus zusätzliches Lithium in der Batterie speichern, um das durch die parasitären Reaktionen während des Zyklus der Batterie verbrauchte Lithium zu kompensieren. Andere Forscher hatten ihre eigenen Techniken zur Lithiumvorbehandlung entwickelt, bei denen in der Regel reines Metalllithium, ein modifiziertes Metalllithium oder eine lithiumhaltige Verbindung verwendet wird. Alle diese Ansätze haben ihre eigenen Grenzen. So neigen die lithiumhaltigen Verbindungen beispielsweise dazu, nach der Lithiierung während des Zyklus ein Gas freizusetzen, was die Leistung der Anode und die Energiedichte der Batterie insgesamt verringert.

Die neue Technik der Lithiumvorbehandlung, die die Forscher als "Festkörperkorrosion von Lithium" bezeichnen, beseitigt diese Probleme, indem sie den flüssigen Elektrolyten (das auf Lithium basierende Medium, das den Ionentransport zwischen der Anode und ihrem positiven Gegenstück, der Kathode, einer Batterie ermöglicht) durch einen festen Elektrolyten ersetzt, der aus kohlenstoffinkorporiertem Lithiumphosphoroxynitrid (LiCPON) besteht. Auf diese Weise werden nicht nur die verschiedenen unerwünschten Nebenreaktionen vermieden, die mit metallischem Lithium verbunden sind, sondern es wird auch eine bessere Schnittstelle zwischen Anode und Elektrolyt hergestellt.

Die Forscher konnten mit Hilfe von optischer Bildgebung, Elektronenmikroskopie und Röntgenbeugung - drei verschiedenen Methoden, um die elektrochemischen Reaktionen in Echtzeit zu beobachten - untersuchen, ob ihr Festkörper-Korrosionsvorlithierungsprozess wie vorhergesagt funktioniert. Die Technik führte zu einer Verbesserung der Anode um fast 83 Prozent gegenüber einer Vorlithierungselektrode mit einem flüssigen Elektrolyten.

Nachdem die Forscher ihr Konzept an "Knopfzellen" - kleinen Batterien für die Batterieforschung und -entwicklung im Labor - erprobt haben, wollen sie das Verfahren nun an Batterien für den industriellen Einsatz demonstrieren.

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Originalveröffentlichung

Qiao, Y., Yang, S., Ma, Z. et al. Solid-state corrosion of lithium for prelithiation of SiOx-C composite anode with carbon-incorporated lithium phosphorus oxynitride. Nano Res. (2022)

https://www.chemie.de/news/1179037/neuartige-anode-der-naechsten-generation-gibt-lithium-ionen-batterien-neuen-schub.html

Originalveröffentlichung

Qiao, Y., Yang, S., Ma, Z. et al. Solid-state corrosion of lithium for prelithiation of SiOx-C composite anode with carbon-incorporated lithium phosphorus oxynitride. Nano Res. (2022)

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