[Fe]-Hydrogenase-Katalyse mittels Parawasserstoff-verstärkter Kernmagnetresonanzspektroskopie sichtbar gemacht

Spektroskopisches Verfahren ermöglicht genauere Einblicke in die Wasserstoffumwandlung

17.12.2024

Mikroorganismen nutzen Wasserstoff schon lange als Energiequelle. Der Schlüssel dazu sind Hydrogenasen, die Metalle wie Nickel oder Eisen in ihrem katalytischen Zentrum tragen. Um die Biokatalysatoren in Zukunft für die Wasserstoffumwandlung nutzen zu können, arbeiten Forschende weltweit daran, den genauen Ablauf des Katalyseprozesses aufzuklären. Ein Team aus drei Max-Planck-Instituten (MPI), dem Center for Biostructural Imaging of Neurodegeneration (BIN) der Universitätsmedizin Göttingen (UMG), der Universität Kiel und der FACCTs GmbH, einem Spin-off der Max-Planck-Gesellschaft, nutzte eine chemische Besonderheit des Wasserstoffs, um die Signale der Magnetresonanzspektroskopie zu verstärken. So gelang es, bisher unbekannte Zwischenschritte der Wasserstoffumwandlung sichtbar zu machen.

© Lukas Kaltschnee, MPI-NAT & BIN

Geometrie-optimierte Struktur der Eisen-Hydrid-Spezies, die während der Wasserstoffaktivierung durch die [Fe]-Hydrogenase gebildet wird. Die beiden hell leuchtend dargestellten Wasserstoffatome wurden signalverstärkt zur indirekten Detektion mittels Kernspinresonanzspektroskopie während der Katalyse.

Wasserstoff gilt als guter Kandidat für eine nachhaltige Energiewirtschaft. Doch aktuell sind gängige Verfahren in der Industrie zu seiner Gewinnung aufwendig, teuer und teilweise klimaschädlich. Verschiedene Mikroorganismen haben diesbezüglich den Menschen etwas voraus. Um zur Energiegewinnung Wasserstoff abzuspalten, nutzen sie drei verschiedene Typen von Hydrogenasen, die ohne Edelmetalle funktionieren und kein CO2 freisetzen: [NiFe]-Hydrogenasen aus Archaeen und Bakterien, [FeFe]-Hydrogenasen aus Bakterien, manchen Algen und manchen anaeroben Archaeen sowie [Fe]-Hydrogenasen, die nur in Archaeen vorkommen. Letztere spielen eine Schlüsselrolle in der Methanogenese, bei der CO2 zu Methan (CH4) reduziert wird. Die homodimere [Fe]-Hydrogenase enthält pro Untereinheit ein redox-inaktives Eisen (Fe), das an einen Guanylylpyridinol-Kofaktor gebunden ist.

Während Zwischenprodukte im katalytischen Zyklus von [NiFe]-Hydrogenasen und [FeFe]-Hydrogenasen bereits gut untersucht sind, waren die katalytischen Zwischenprodukte von [Fe]-Hydrogenasen nicht nachweisbar – bis jetzt. Forschende um Stefan Glöggler (MPI für Multidisziplinäre Naturwissenschaften (MPI-NAT) und BIN der UMG, Lukas Kaltschnee (MPI-NAT und BIN der UMG; aktuell an der TU Darmstadt), Christian Griesinger (MPI-NAT) und Seigo Shima (MPI für Terrestrische Mikrobiologie) haben jetzt zusammen mit Kolleg*innen des MPI für Kohlenforschung, der Universität Kiel und der FAccTs GmbH die Zwischenprodukte in der von [Fe]-Hydrogenasen katalysierten Reaktion erstmals beobachtet. Ihre Ergebnisse haben die Forscher bei Nature Catalysis publiziert.   

Dabei machten sich die Forschenden zunutze, dass Wasserstoff abhängig von seinem Kernspin als sogenannter Parawasserstoff und Orthowasserstoff vorkommt. Sie zeigten, dass es bei der Magnetresonanzspektroskopie zu einer Signalverstärkung kommt, wenn die [Fe]-Hydrogenase mit Parawasserstoff reagiert. Diese sogenannte Parawasserstoff-induzierte Polarisation (PHIP) ermöglichte es, die Zwischenprodukte der Reaktion zu identifizieren und sichtbar zu machen, wie die [Fe]-Hydrogenase den Wasserstoff während der Katalyse bindet. Die Daten der Wissenschaftler*innen weisen darauf hin, dass während der Katalyse ein Hydrid am Eisenzentrum gebildet wird. Die neue Methode ermöglichte es auch, die Bindungskinetik zu untersuchen. Aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit ist die PHIP nicht zuletzt vielversprechend, um sie auf lebende Zellen anzuwenden und den Wasserstoffmetabolismus in vivo zu erforschen. Die Ergebnisse könnten zukünftig dazu beitragen, (Bio-)Katalysatoren zur Wasserstoffumwandlung mit höherer Produktivität zu entwickeln.

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