Durch Polymerbearbeitung kann Plastikmüll zu höherwertigen Kunststoffen verarbeitet werden
Wertvollere Eigenschaften als das Ausgangsmaterial
Chemiker des Oak Ridge National Laboratory des Energieministeriums haben einen Weg gefunden, durch die Bearbeitung der Polymere von ausrangierten Kunststoffen neue Makromoleküle mit wertvolleren Eigenschaften als denen des Ausgangsmaterials zu erzeugen. Upcycling könnte dazu beitragen, die rund 450 Millionen Tonnen Kunststoff, die jährlich weltweit weggeworfen werden, zu reduzieren. Nur 9 % davon werden recycelt, der Rest wird verbrannt oder landet auf Mülldeponien, in den Meeren oder anderswo.
Um die Polymere aus weggeworfenen Kunststoffen wiederzuverwerten, haben Chemiker des Oak Ridge National Laboratory einen Weg gefunden, neue Makromoleküle mit wertvolleren Eigenschaften als die des Ausgangsmaterials zu erzeugen.
Adam Malin/ORNL, U.S. Dept. of Energy
Die Erfindung des ORNL könnte das Umweltschicksal von Kunststoffen verändern, indem polymere Bausteine neu angeordnet werden, um die Eigenschaften von Kunststoffen anzupassen. Molekulare Untereinheiten verbinden sich zu Polymerketten, die sich über ihre Rückgrate und vernetzte Moleküle zu Mehrzweckkunststoffen verbinden können. Der Aufbau der Polymerketten bestimmt, wie stark, steif oder hitzebeständig diese Kunststoffe sein werden.
Das molekulare Editing ist so vielversprechend, dass es die Grundlage für zwei Nobelpreise für Chemie war. Im Jahr 2005 ging der Preis an die Entwickler der Metathesereaktion, die Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen in Ringen und Ketten aufbricht und herstellt, so dass ihre Untereinheiten ausgetauscht werden können, um neue Moleküle zu schaffen, die nur durch die Fantasie begrenzt sind. In ähnlicher Weise ging der Preis im Jahr 2020 an die Entwickler von CRISPR, einer "genetischen Schere" zur Bearbeitung von DNA-Strängen, Biopolymeren aus Nukleotid-Untereinheiten, die den Code des Lebens tragen.
"Dies ist CRISPR für die Bearbeitung von Polymeren", sagte Jeffrey Foster vom ORNL, der eine Studie leitete, die im Journal of the American Chemical Society veröffentlicht wurde. "Anstatt jedoch Genstränge zu bearbeiten, bearbeiten wir Polymerketten. Das ist nicht das typische Plastikrecycling-Szenario 'schmelzen und auf das Beste hoffen'."
Die ORNL-Forscher bearbeiteten gezielt handelsübliche Polymere, die erheblich zum Plastikmüll beitragen. In einigen Experimenten arbeiteten die Forscher mit dem weichen Polybutadien, das häufig in Gummireifen verwendet wird. In anderen Experimenten arbeiteten sie mit dem zähen Acrylnitril-Butadien-Styrol, aus dem Plastikspielzeug, Computertastaturen, Lüftungsrohre, Kopfbedeckungen, Fahrzeugverkleidungen und -formteile sowie Küchengeräte bestehen.
"Dies ist ein Abfallstrom, der eigentlich überhaupt nicht recycelt wird", sagte Foster. "Wir gehen mit dieser Technologie einen bedeutenden Teil des Abfallstroms an. Allein durch die Einsparung von Masse und Energie aus Materialien, die jetzt auf Deponien landen, hätte das eine ziemlich große Wirkung."
Das Auflösen der Abfallpolymere ist der erste Schritt zur Herstellung von Drop-in-Additiven für die Polymersynthese. Die Forscher zerkleinerten synthetisches oder kommerzielles Polybutadien und Acrylnitril-Butadien-Styrol und tauchten das Material in ein Lösungsmittel, Dichlormethan, um eine chemische Reaktion bei niedriger Temperatur (40 Grad Celsius) für weniger als zwei Stunden durchzuführen.
Ein Ruthenium-Katalysator erleichterte die Polymerisation bzw. die Polymeraddition. Industrieunternehmen haben diesen Katalysator bereits zur Herstellung robuster Kunststoffe und zur problemlosen Umwandlung von Biomasse wie Pflanzenölen in Kraftstoffe und andere hochwertige organische Verbindungen verwendet, was das Potenzial für seinen Einsatz im chemischen Upcycling unterstreicht.
Die molekularen Bausteine des Polymerrückgrats enthalten funktionelle Gruppen oder Cluster von Atomen, die als reaktive Stellen für Modifikationen dienen. Vor allem die Doppelbindungen zwischen den Kohlenstoffen erhöhen die Chancen für chemische Reaktionen, die eine Polymerisation ermöglichen. Ein Kohlenstoffring öffnet sich an einer Doppelbindung, um eine Polymerkette zu bilden, die mit jeder weiteren funktionellen Polymereinheit wächst und das Material konserviert. Der Kunststoffzusatz trägt auch dazu bei, das Molekulargewicht des synthetisierten Materials und damit dessen Eigenschaften und Leistung zu steuern.
Könnte diese Materialsynthesestrategie auf ein breiteres Spektrum industriell wichtiger Polymere ausgeweitet werden, so könnte sie sich als wirtschaftlich tragfähiger Weg zur Wiederverwendung von Fertigungsmaterialien erweisen, die heute nur für ein einziges Produkt verwendet werden können. Die upgecycelten Materialien könnten beispielsweise weicher und dehnbarer sein als die ursprünglichen Polymere oder sich vielleicht leichter formen und zu dauerhaften duroplastischen Produkten aushärten lassen.
Die Wissenschaftler haben Kunststoffabfälle durch den gleichzeitigen Einsatz von zwei Verfahren wiederverwertet. Bei beiden handelt es sich um eine Art Metathese, d. h. um einen Ortswechsel. Doppelbindungen brechen auf und bilden sich zwischen den Kohlenstoffatomen, so dass die Untereinheiten des Polymers ausgetauscht werden können.
Bei dem einen Verfahren, der so genannten ringöffnenden Metathesepolymerisation, werden Kohlenstoffringe geöffnet und zu Ketten verlängert. Bei dem anderen Verfahren, der so genannten Kreuzmetathese, werden Ketten von Polymeruntereinheiten aus einer Polymerkette in eine andere eingefügt.
Beim herkömmlichen Recycling wird der Wert der weggeworfenen Kunststoffe nicht erfasst, da Polymere wiederverwendet werden, die mit jedem Schmelzen und jeder Wiederverwendung durch Abbau an Wert verlieren. Im Gegensatz dazu nutzt das innovative Upcycling des ORNL die vorhandenen Bausteine, um die Masse und Eigenschaften des Abfallmaterials zu übernehmen und zusätzliche Funktionalität und Wert zu schaffen.
"Das neue Verfahren hat eine hohe Atomökonomie", so Foster. "Das bedeutet, dass wir so ziemlich das gesamte Material, das wir einsetzen, zurückgewinnen können."
Die ORNL-Wissenschaftler wiesen nach, dass das Verfahren, das weniger Energie verbraucht und weniger Emissionen erzeugt als das herkömmliche Recycling, Abfallstoffe effizient integriert, ohne die Polymerqualität zu beeinträchtigen. Foster, Ilja Popovs und Tomonori Saito entwarfen die Ideen für die Studie. Nicholas Galan, Isaiah Dishner und Foster synthetisierten Monomer-Untereinheiten und optimierten deren Polymerisation. Joshua Damron führte Experimente zur kernmagnetischen Resonanzspektroskopie durch, um die Reaktionskinetik zu analysieren. Jackie Zheng, Chao Guan und Anisur Rahman charakterisierten die mechanischen und thermischen Eigenschaften der fertigen Materialien.
"Die Vision ist, dass dieses Konzept auf alle Polymere ausgedehnt werden kann, die eine funktionelle Gruppe im Rückgrat haben, mit der sie reagieren können", so Foster. Bei einer Vergrößerung und Ausweitung auf andere Zusatzstoffe könnten weitere Klassen von Abfällen für molekulare Bausteine gewonnen werden, wodurch die Umweltauswirkungen anderer schwer zu verarbeitender Kunststoffe drastisch reduziert würden. Die Kreislaufwirtschaft - bei der Abfallstoffe wiederverwendet statt weggeworfen werden - wird dann zu einem realistischeren Ziel.
Als Nächstes wollen die Forscher die Arten der Untereinheiten in der Polymerkette verändern und neu anordnen, um zu sehen, ob sich daraus hochleistungsfähige duroplastische Materialien herstellen lassen. Beispiele hierfür sind Epoxidharze, vulkanisierter Gummi, Polyurethan und Silikon. Nach dem Aushärten können duroplastische Werkstoffe nicht wieder eingeschmolzen oder umgeformt werden, da ihre Molekularstruktur vernetzt ist. Das macht ihr Recycling zu einer Herausforderung.
Die Forscher sind auch daran interessiert, die Lösungsmittel während der industriellen Verarbeitung im Hinblick auf die Umweltverträglichkeit zu optimieren.
"Für diese Kunststoffabfälle ist eine gewisse Vorverarbeitung erforderlich, die wir noch herausfinden müssen", so Foster.
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Originalveröffentlichung
Jeffrey C. Foster, Joshua T. Damron, Jackie Zheng, Chao Guan, Ilja Popovs, Md. Anisur Rahman, Nicholas J. Galan, Isaiah T. Dishner, Tomonori Saito; "Polyalkenamers as Drop-In Additives for Ring-Opening Metathesis Polymerization: A Promising Upcycling Paradigm"; Journal of the American Chemical Society, Volume 146, 2024-10-29
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