Die Zugabe von Phenyl hat ein Gift für eine chemische Reaktion in der Katalyse nützlich gemacht
Wissenschaftler der Tokyo University of Agriculture and Technology (TUAT), Japan, haben entdeckt, dass ein Katalysatorgift, das homogene Katalysatoren deaktiviert, als effizienter Ligand durch die Einführung eines Substituenten in chemischen Reaktionen "wiedergeboren" werden kann. Diese Erkenntnis ist von Nutzen, um das Ligandendesign in homogenen Katalysatoren zu erweitern.
Die Entdeckung ist wie ein vergifteter Apfel, der nur durch das Einstecken eines Stiftes ungiftig, lecker und unwiderstehlich wird.
Figure adapted with permission from Organometallics, 2018, 10.1021/acs.organomet.8b00645. Copyright © 2018 American Chemical Society
Eine Gruppe von Substanzen, die eine Katalyse durch Verunreinigung ganz oder teilweise abschaltet, wird allgemein als Katalysatorgift bezeichnet. Typische Beispiele für Katalysatorgift sind Quecksilber und Schwefelverbindungen für die heterogene Katalyse und eine chemische Substanz namens Dibenzocyclooctatetraen für die homogene Katalyse. Diese Substanzen deaktivieren den Katalysator, indem sie sehr fest an die aktive Stelle binden. Das homogene Katalysatorgift kann jedoch durch die Einführung eines Substituenten als effizienter Ligand verändert werden.
Ein Forschungsteam am TUAT suchte nach zyklischen Dienliganden für einen Ruthenium(Ru)-Katalysator zur Synthese von Dienen, die bekanntlich Substrukturen vieler Naturprodukte und pharmazeutischer Moleküle sind. Durch Zufall stießen sie auf Dibenzocyclooctatetraen, ein homogenes Katalysatorgift, das als Ligand wirkt. Nach dem Screening fanden sie schließlich heraus, dass die Phenylbindung an das Katalysatorgift ein sehr effizienter Ligand war. Technisch gesehen ergab die Reaktion von β-Myrcen (eine der am weitesten verbreiteten Gruppen von Naturprodukten) mit Methylacrylat, das durch einen Ru-Komplex mit 1,5-Cyclooctadien (1 mol-%; ein typischer zyklischer Dienliganden) katalysiert wurde, das lineare Kupplungsprodukt nur in 23 % Ausbeute bei 30 °C für 7 Stunden. Jedoch katalysierte der 5-Phenyldibenzocyclooctatetraen (Dibenzocyclooctatetraen war an eine Phenylgruppe gebunden) Komplex von Ru die Reaktion, um das Produkt in 97%iger Ausbeute innerhalb von 1 Stunde unter den gleichen Bedingungen zu erhalten.
Das Dibenzocyclooctatetraen bindet von Natur aus fest an das Ru-Zentrum. Einer der Schlüssel für diese hohe katalytische Aktivität liegt wahrscheinlich in der sterischen Wirkung der Phenylgruppe. In Gegenwart der Katalyse, die übersprungene Diene gibt, neigen die gebildeten übersprungenen Dienmoleküle dazu, als stabiles Zwischenprodukt am Katalysator zu bleiben, aber die Phenylgruppe entfernt das Produktmolekül vom Katalysator. Dadurch kann der Katalysator Maßnahmen zur weiteren Katalyse ergreifen.
"Vor einem katalytischen Prozess muss man normalerweise Substanzen entfernen, die als Katalysatorgift wirken, um den Katalysator nicht zu deaktivieren. Sie sind in Katalysen störend, weil sie fest an die aktive Stelle in Katalysatoren gebunden sind. Die starke Bindungsart an den Katalysator ist jedoch als Ligand in homogenen Katalysatoren von Vorteil. Unser Befund lässt uns eine kleine Änderung eines Katalysatorgiftes erkennen, die nicht nur die Katalyse nicht behindert, sondern auch die Beschleunigung der Katalyse als Ligand des Katalysators bewirkt. Unsere Ergebnisse sind sicherlich ein Dienst an der Weiterentwicklung des Designs zäher Liganden für Katalysatoren. Mit anderen Worten, ein Katalysatorgift ist nicht "Born This Way", sondern kann als effizienter Ligand "Reborn" sein", sagte Masafumi Hirano, TUAT-Professor für Chemie und Studienleiter.
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