Das Molekül im Molekül

Makrocyclische Cyclophane bilden röhrenartige Strukturen, die kleinere Moleküle aufnehmen können

15.05.2006

Jedes Kind ist fasziniert von der "russischen Puppe": wenn man die größte äußere Holzfigur öffnet, findet sich darin eine zweite, kleinere, die fast identisch aussieht. Diese lässt sich wiederum öffnen und so weiter ... Dieses Spielzeug mag auch T. Shinmyozu, H. Takemura, M. Yasutake und K. Sato aus Japan dazu inspiriert haben, ihr Cyclophan im Cyclophan zu synthetisieren.

Cyclophane sind nichtplanare polycyclische Arene, Benzolringe, bei denen zwei gegenüberliegende C-Atome über Henkelverbindungen verknüpft sind. Der einfachste Vertreter wäre ein Benzolring als "Korb", mit einem Alkan als "Henkel". Daraus kann man natürlich noch keine Röhren bauen, deshalb synthetisierten die japanischen Wissenschaftler größere Ringe aus mehreren Bausteinen, deren Öffnung ausreicht, um auch größere Moleküle zu umschließen. Dazu ließen sie Pyromellithsäuredianhydrid (Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure-Dianhydrid) mit 1,4-Bis(aminomethyl)-2,5-dimethoxybenzol reagieren. Die Säureanhydride bildeten mit den Aminogruppen Säureimide, und dabei entstanden starre Ringe aus insgesamt sechs Bausteinen, wobei sich immer eine Säureimid- und eine Dimethoxybenzoleinheit abwechselten.

Röntgenstrukturanalysen zeigten, dass diese Ringe nicht gleichmäßig rund, sondern eher wie ein Dreieck geformt waren. Der Durchmesser des Ringes betrug an der breitesten Stelle 1.2-1.3 nm. Das reichte aus, um zwei Moleküle des Lösungsmittels p-Xylol aufzunehmen. Dabei stapelten sich die Cyclophanringe und bildeten so regelmäßige, längere Röhren. Wurde als Lösungsmittel für die Kristallisation nicht p-Xylol, sondern Toluol verwendet, so konnten die Ringe sogar drei Lösungsmittelmoleküle aufnehmen. Allerdings bildeten sich dann keine gleichmäßigen Röhren mehr, sondern die Ringe ordneten sich zu zickzackartigen Gebilden an.

Besonders interessant schien es nun, noch größere Moleküle in die Ringe einzuschleusen, zum Beispiel ein kleineres Cyclophan bestehend aus drei Benzolringen, die jeweils über eine C2H4-Brücke miteinander verbunden waren. Dieses kleine Cyclophan hatte ebenfalls eine Dreiecksstruktur und konnte sich - ähnlich wie die "Puppe in der Puppe" - in das größere Cyclophan einlagern. Auch diese Komplexe ordneten sich zu gleichmäßigen, längeren Röhren an.

Originalveröffentlichung: T. Shinmyozu; "Cyclophanes Within Cyclophanes: The Synthesis of a Pyromellitic Diimide-Based Macrocycle as a Structural Unit in a Molecular Tube and Its Inclusion Phenomena"; Angewandte Chemie 2006, 118, 22, 3725-3729.

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