Käfige in XXL

Metall-organisches Gitter mit ungewöhnlich großen Poren kann Gase und Ferrocenmoleküle aufnehmen

11.09.2007

Loch an Loch und hält doch: Ob als Speicher für Gasmoleküle, zur Stofftrennung, als Sensoren, Katalysatoren und Nanoreaktoren oder Materialien für die Opto-Elektronik - poröse kristalline Feststoffe mit einer regelmäßigen Anordnung definierter Poren sind mittlerweile unentbehrlich für Wissenschaft und Technik. Auch metall-organische Verbindungen können poröse Strukturen bilden und haben die Palette poröser Materialien stark erweitert, bisher gab es sie jedoch fast nur in Versionen mit sehr kleinen Poren. In der Zeitschrift Angewandte Chemie berichten koreanische Forscher um Jaheon Kim nun über Herstellung und Charakterisierung eines mesoporösen metall-organischen Gitters mit käfigartigen Poren von 3,9 und 4,7 nm Durchmesser.

Bisher ließen sich nur wenige stabile Strukturen aus Metallatomen oder Metallionen und organischen Liganden synthetisieren, die größere Poren, so genannte Mesoporen (> 3 nm Durchmesser) aufweisen. Der Grund liegt unter anderem in der speziellen Art der Bindung zwischen Metall und Ligand, die eine so genannte Komplexbindung eingehen. Große Hohlräume können ein solches Gitter leicht destabilisieren. Ebenso schwierig wie die Synthese gestaltet sich die Charakterisierung derartiger Strukturen mit atomarer Auflösung. Das koreanische Team hat beide Herausforderungen nun gemeistert. Ihre Gitterstruktur besteht aus Ionen des Seltene-Erden-Metalls Terbium und einem organischen Liganden. Mit Hilfe von Röntgenkristallographischen Methoden gelang es den Wissenschaftlern, die Kristallstruktur und die Poren exakt zu charakterisieren.

Anhand von Stickstoff-Adsorptionsmessungen konnten sie untermauern, dass es zwei verschiedene Porentypen gibt, etwas kleinere und etwas größere. Werden die Proben bei 160 °C aktiviert, nimmt die spezifische Oberfläche der porösen Kristalle weiter zu, aber ihr Sorptionsverhalten bleibt gleich, wie auch Adsorptions-Experimente mit Kohlendioxid zeigten.

Mit Licht bestrahlt fluoreszieren die Kristalle grün. Sie sind thermisch sehr stabil und auch unter Vakuum ausreichend fest, um sich mit Hilfe eines Sublimationsprozesses mit katalytisch aktiven oder für die Opto-Elektronik interessanten Gast-Molekülen beladen zu lassen. Die Forscher probierten das mit Ferrocen aus, einem molekularen "Sandwich" mit zwei aromatischen Fünfringen als "Brotscheiben" und einem Eisenatom als "Belag". Mit den Ferrocen-Gästen in den Poren fluoresziert der Kristall nicht mehr grün. Stattdessen ist eine Licht-Emission der Ferrocene zu beobachten. Die Forscher vermuten, dass das Kristallgitter die Photonen wie eine Antenne absorbiert und diese in Form von "Energiepaketen" an die Ferrocene weiterreicht. Die Ferrocen-Moleküle strahlen ihrerseits diese Energie wieder in Form von Licht ab. Die Emission ist dabei stärker als bei direkter Bestrahlung des Ferrocens. Systeme dieses Bauprinzips können interessant sein für zukünftige opto-elektronische Bauteile, wie etwa neuartige Leuchtdioden.

Originalveröffentlichung: Jaheon Kim et al.; "Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7nm in Diameter"; Angewandte Chemie2007.

https://www.chemie.de/news/69550/kaefige-in-xxl.html